Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz.Sınırlı CSS desteğine sahip bir tarayıcı sürümü kullanıyorsunuz.En iyi deneyim için güncellenmiş bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz.Ayrıca sürekli desteği sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Aynı anda üç slayttan oluşan bir atlıkarınca görüntüler.Aynı anda üç slaytta ilerlemek için Önceki ve Sonraki düğmelerini kullanın veya aynı anda üç slaytta ilerlemek için sondaki kaydırma düğmelerini kullanın.
Yüksek performanslı katalizörlerin tasarımı ve geliştirilmesi, seçici hidrojenasyon reaksiyonlarında büyük ilgi görmüştür ancak büyük bir zorluk olmaya devam etmektedir.Burada bireysel Ru atomlarının Ni nanoparçacıklarının yüzeyinde Ru-Ni koordinasyonu yoluyla hareketsizleştirildiği ve buna yüzey altı Ni'den Ru'ya bir elektron transferinin eşlik ettiği tek atomlu bir RuNi alaşımını (SAA) rapor ediyoruz.Bildiğimiz kadarıyla, en iyi katalizör olan %0,4 RuNi SAA aynı anda daha yüksek aktivite (TOF değeri: 4293 saat-1) ve 4-nitrostirenin 4-aminostirene seçici hidrojenasyonu için kemoseçicilik gösterdi (verim: >%99), bu en yüksek seviyedir. bilinen heterojen katalizörlerle karşılaştırıldığında.Yerinde deneyler ve teorik hesaplamalar, dahili aktif bölgeler olarak Ru-Ni arayüz bölgelerinin, 0,28 eV'lik daha düşük bir enerji bariyeriyle NO bağlarının tercihli kırılmasını desteklediğini göstermektedir.Ek olarak sinerjistik Ru-Ni katalizi, ara maddelerin (C8H7NO* ve C8H7NOH*) oluşumunu destekler ve hız belirleme aşamasını (C8H7NOH*'nin hidrojenasyonu) hızlandırır.
İnce kimyasalların önemli yapı taşları olan işlevselleştirilmiş aromatik aminler, farmasötiklerin, zirai kimyasalların, pigmentlerin ve polimerlerin üretiminde önemli endüstriyel uygulamalara sahiptir1,2,3.Kolayca temin edilebilen nitroaromatik bileşiklerin heterojen katalizörler üzerinde katalitik hidrojenasyonu, katma değeri olan aminlerin sentezi için çevre dostu ve geri dönüştürülebilir bir yöntem olarak büyük ilgi görmüştür4,5,6,7.Bununla birlikte, alkenler, alkinler, halojenler veya ketonlar gibi diğer indirgenebilir grupları korurken -NO2 gruplarının kemoselektif indirgenmesi oldukça arzu edilen ancak oldukça zorlu bir iştir8,9,10,11.Bu nedenle, diğer indirgenebilir bağları etkilemeden -NO2 gruplarının spesifik indirgenmesi için heterojen katalizörlerin rasyonel kullanımı son derece arzu edilen bir durumdur12,13,14.Nitroarenlerin hidrojenasyonunu katalize etmek için birçok soy metal içermeyen katalizör araştırılmıştır, ancak sert reaksiyon koşulları bunların geniş çapta uygulanmasını engellemektedir15,16.Soy metal katalizörleri (Ru17, Pt18, 19, 20 veya Pd21, 22, 23 gibi) ılımlı reaksiyon koşulları altında aktif olmalarına rağmen, tipik olarak yüksek maliyet, optimal olmayan seçicilik ve düşük atom kullanımı gibi sorunlarla karşı karşıyadırlar.Bu nedenle, rasyonel tasarım ve ince yapının ince ayarı ile oldukça aktif ve kemo-seçici katalizörler elde etmek büyük bir zorluk olmaya devam etmektedir24,25,26.
Tek Atomlu Alaşım (SAA) katalizörleri maksimum soy metal verimliliğine, özel geometrik ve elektronik yapıya sahiptir, benzersiz aktif bölgeler sağlar ve karakteristik doğrusal ölçeklendirme davranışını kırarak olağanüstü katalitik performans sağlar27,28,29,30,31.SAA'daki katkılı tek atomlar ve konakçı metal atomları, çoklu substratların aktivasyonunu kolaylaştırarak veya farklı bölgelerde farklı temel reaksiyon adımlarının oluşmasına izin vererek ikili aktif bölge olarak görev yapabilir32,33,34.Buna ek olarak, izole edilmiş safsızlık metal atomları ve konak metaller arasındaki heterometalik ilişkiler, kendine özgü sinerjistik etkilere yol açabilir, ancak atomik düzeyde iki grup metal bölgesi arasındaki bu tür sinerjistik etkilerin anlaşılması tartışmalı olmaya devam etmektedir35,36,37,38.Fonksiyonelleştirilmiş nitroarenlerin hidrojenasyonu için aktif bölgelerin elektronik ve geometrik yapıları, yalnızca nitro gruplarının aktivasyonunu hızlandıracak şekilde tasarlanmalıdır.Kural olarak, elektron eksikliği olan nitro grupları ağırlıklı olarak katalizör yüzeyinin nükleofilik bölgelerinde adsorbe edilirken sonraki hidrojenasyon yolunda komşu aktif bölgelerin işbirlikçi katalizi, reaktivite ve kemoseçicilik4,25'in kontrol edilmesinde önemli bir rol oynayacaktır.Bu bizi, nitroaromatik bileşiklerin kemoseçici hidrojenasyonunun katalitik verimliliğini arttırmanın yanı sıra aktif bölge yapısı ile atomik ölçekte katalitik performans arasındaki ilişkiyi daha da aydınlatmak için umut verici bir aday olarak SAA katalizörlerini keşfetmeye sevk etti.
Burada, tek atomlu RuNi alaşımlarına dayalı katalizörler, katmanlı bir çift hidroksitin (LDH) yapısal-topolojik dönüşümünü ve ardından elektro-yer değiştirme işlemini içeren iki aşamalı bir sentetik yaklaşıma dayanarak hazırlandı.RuNi SAA, ~4300 mol-mol Ru-1 h-1'e kadar devir frekansı (TOF) ile 4-nitrostirenin 4-aminostirene kemoseçici hidrojenasyonu için olağanüstü katalitik verimlilik (>%99 verim) sergiler; bu, en yüksek değerdir. Benzer reaksiyon koşulları altında kaydedilen heterojen katalizörler arasındaki seviye.Elektron mikroskobu ve spektroskopik karakterizasyon, izole edilmiş Ru atomlarının Ni nanoparçacıklarının (~8 nm) yüzeyinde dağıldığını, stabil bir Ru-Ni koordinasyonu oluşturduğunu ve yüzey altı Ni'den Ru'ya elektron transferinden dolayı negatif Ru bölgelerine (Ruδ-) yol açtığını gösterdi. .Yerinde FT-IR, XAFS çalışmaları ve yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları, Ru-Ni arayüzündeki dahili aktif bölgeler olarak bölgelerin nitroyu kolaylaştırdığını doğruladı.Aktifleştirilmiş adsorpsiyon (0,46 eV), monometalik nikel katalizörünkinden farklıdır.(0,74 eV).Ek olarak, komşu Ni pozisyonlarında hidrojen ayrışması meydana gelir ve bunu Ruδ pozisyonlarında ara ürünlerin (C8H7NO* ve C8H7NOH*) hidrojenasyonu takip eder.RuNi SAA katalizöründeki destek katkısının sinerjistik etkisi, nitroarenlerin olağanüstü hidrojenasyon aktivitesi ve seçiciliği ile sonuçlanır; bu, yapıya duyarlı reaksiyonlarda kullanılan diğer nadir soy metal katalizörlerine de genişletilebilir.
Katmanlı çift hidroksit (LDH) öncüllerinin yapısal topolojisinin geçişine dayanarak, amorf Al2O3 substratları üzerinde biriktirilen monometalik Ni hazırladık.Bundan sonra, farklı Ru içeriğine (ağırlıkça %0,1-2) sahip bir dizi RuNi/Al2O3 bimetalik numunesi, Ru atomlarını Ni nanopartiküllerinin (NP'ler) yüzeyine biriktirmek için elektro-yer değiştirme yoluyla doğru bir şekilde sentezlendi (Şekil 1a).İndüktif olarak eşleşmiş plazma atomik emisyon spektrometresi (ICP-AES) ölçümleri, teorik hammadde yüklemesine yakın olan bu numunelerde (Ek Tablo 1) Ru ve Ni'nin elementel bileşimini açıkça verdi.SEM görüntüleri (Ek Şekil 1) ve BET sonuçları (Ek Şekil 2-9 ve Ek Tablo 1), RuNi/Al2O3 numunelerinin morfolojik yapısının ve spesifik yüzey alanının elektrokimyasal işlem sırasında belirgin değişikliklere uğramadığını açıkça göstermektedir.– taşınma süreci.X-ışını deseni (Şekil 1b), 2θ 44,3°, 51,6° ve 76,1°'de tipik Ni'nin (JCPDS 004–0850) (111), (200) ve (220) aşamalarını gösteren bir dizi karakteristik yansımayı gösterir. ).Özellikle, RuNi numuneleri metalik veya oksitlenmiş Ru yansımalarını göstermemektedir, bu da Ru çeşitlerinin yüksek bir dağılımına işaret etmektedir.Monometalik Ni ve RuNi numunelerinin transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ölçümleri (Şekil 1c1-c8), nikel nanopartiküllerinin benzer partikül boyutlarına (7,7-8,3 nm) sahip amorf bir Al2O3 desteği üzerinde iyi bir şekilde dağıldığını ve hareketsiz hale getirildiğini göstermektedir.HRTEM görüntüleri (Şekil 1d1 – d8), Ni ve RuNi örneklerinde Ni (111) düzlemlerine karşılık gelen yaklaşık 0,203 nm'lik tekdüze bir kafes periyodu gösterir, ancak Ru parçacıklarının kafes kenarları yoktur.Bu, Ru atomlarının numune yüzeyinde yüksek oranda dağıldığını ve Ni kafes periyodunu etkilemediğini gösterir.Bu arada, ağırlıkça %2 Ru/Al2O3, Ru kümelerinin Al2O3 substratının yüzeyine eşit şekilde dağıtıldığı bir kontrol olarak biriktirme-biriktirme yöntemiyle sentezlendi (Ek Şekiller 10-12).
a RuNi/Al2O3 örnekleri için sentez yolunun şeması, b Ni/Al2O3 ve çeşitli RuNi/Al2O3 örneklerinin X-ışını kırınım desenleri.c1−c8 TEM ve d1−d8 HRTEM monometalik Ni'nin ilgili parçacık boyutu dağılımlarına sahip ızgara görüntüleri, ağırlıkça %0,1, ağırlıkça %0,2, ağırlıkça %0,4, ağırlıkça %0,6, ağırlıkça %0, 8, ağırlıkça 1.Çizgili görüntü.% ve ağırlıkça %2 RuNi.“au” isteğe bağlı birimler anlamına gelir.
RuNi örneklerinin katalitik aktivitesi, 4-nitrostirenin (4-NS) 4-aminostirene (4-AS) kemoseçici hidrojenasyonuyla incelenmiştir.Saf Al2O3 substratı üzerindeki 4-NS dönüşümü, 3 saat sonra yalnızca %0,6 oldu (Ek Tablo 2), bu da Al2O3'ün çok az katalitik etkisine işaret ediyor.Şekil 2'de gösterildiği gibi.Şekil 2a'da gösterildiği gibi, orijinal nikel katalizörü, 3 saat sonra %7,1'lik bir 4-NS dönüşümüyle son derece düşük katalitik aktivite sergilerken, aynı koşullar altında monometalik Ru katalizörünün varlığında %100 dönüşüm elde edilebildi.Tüm RuNi katalizörleri, monometalik numunelerle karşılaştırıldığında önemli ölçüde artan bir hidrojenasyon aktivitesi (dönüşüm: ~%100, 3 saat) gösterdi ve reaksiyon hızı, Ru içeriği ile pozitif korelasyon gösterdi.Bu, Ru parçacıklarının hidrojenasyon sürecinde belirleyici bir rol oynadığı anlamına gelir.İlginç bir şekilde ürün seçiciliği (Şekil 2b), katalizöre bağlı olarak büyük ölçüde değişir.Daha az aktif saf nikel katalizörü için ana ürün 4-nitroetilbenzen (4-NE) idi (seçicilik: %83,6) ve 4-AC'nin seçiciliği %11,3 idi.Monometalik Ru durumunda, 4-NS'deki C=C bağı hidrojenasyona -NO2'ye göre daha duyarlıdır, bu da 4-nitroetilbenzen (4-NE) veya 4-aminoetilbenzen (4-AE) oluşumuna yol açar;4-AC'nin seçiciliği yalnızca %15,7 idi.Şaşırtıcı bir şekilde, nispeten düşük Ru içeriğine (ağırlıkça %0,1-0,4) sahip RuNi katalizörleri, 4-aminostirene (4-AS) karşı mükemmel seçicilik (>%99) gösterdi; bu, bunun vinil değil NO2 olduğunu ve benzersiz bir kemoseçici olduğunu gösterir.Ru içeriği ağırlıkça %0,6'yı aştığında, 4-AS'nin seçiciliği, Ru yüklemesinin artmasıyla keskin bir şekilde azalırken, bunun yerine 4-AE'nin seçiciliği arttı.Ağırlıkça %2 RuNi içeren katalizör için hem nitro hem de vinil grupları, %98'lik 4-AE'ye karşı yüksek seçicilikle yüksek oranda hidrojenlendi.Ru dispersiyon durumunun katalitik reaksiyon üzerindeki etkisini incelemek için, Ru parçacıklarının çoğunlukla bireysel atomlar ve ardından birkaç Ru kümesi tarafından dağıldığı ağırlıkça% 0,4 Ru/Al2O3 numuneleri hazırlandı (Ek Şekiller 10, 13 ve 14).(yarı atomik Ru).Katalitik performans (Ek Tablo 2), ağırlıkça %0,4 Ru/Al2O3'ün, ağırlıkça %2 Ru/Al2O3 numunesine kıyasla 4-AS seçiciliğini (%67,5) iyileştirdiğini, ancak aktivitenin oldukça düşük olduğunu göstermektedir (dönüşüm: 12,9).%;3 saat).CO darbeli kemisorpsiyon ölçümleri ile belirlenen yüzeydeki toplam metal bölgelerinin sayısına dayanarak, RuNi katalizörünün devir frekansı (TOFmetal), düşük 4-NS dönüşümünde (Ek Şekil 15) elde edildi; bu, ilk önce bir artış eğilimi gösterdi. ve daha sonra Ru yüklemesindeki artışla birlikte azalacaktır (Ek Şekil 16).Bu, tüm yüzey metal bölgelerinin RuNi katalizörleri için doğal aktif bölgeler gibi davranmadığını göstermektedir.Ek olarak, RuNi katalizörünün TOF'u, içsel katalitik aktivitesini daha da ortaya çıkarmak için Ru bölgelerinden hesaplandı (Şekil 2c).Ru içeriği ağırlıkça %0,1'den arttıkça.ağırlıkça % ila 0,4.% RuNi katalizörleri neredeyse sabit TOF değerleri (4271–4293 h–1) gösterdi; bu, Ru parçacıklarının atomik dağılımdaki lokalizasyonunu (muhtemelen RuNi SAA oluşumuyla) gösterir.) ve ana aktif site olarak hizmet vermektedir.Bununla birlikte, Ru yüklemesindeki daha fazla artışla birlikte (ağırlıkça %0,6-2 dahilinde), TOF değeri önemli ölçüde azalır; bu, aktif merkezin içsel yapısında (atomik dağılımdan Ru nanokümelerine kadar) bir değişiklik olduğunu gösterir.Ek olarak, bilgimize göre, ağırlıkça% 0,4 RuNi (SAA) katalizörünün TOF'si, benzer reaksiyon koşulları altında daha önce bildirilen metal katalizörler arasında en yüksek seviyededir (Ek Tablo 3), ayrıca monoatomik RuNi alaşımlarının mükemmel katalitik özellikler sağladığını gösterir.gösteri.Ek Şekil 17, ağırlıkça %0,4 RuNi (SAA) katalizörünün çeşitli H2 basınçlarında ve sıcaklıklarında katalitik performansını gösterir; burada 1 MPa'lık H2 basıncı ve 60 °C'lik reaksiyon sıcaklığı, optimal reaksiyon parametreleri olarak kullanılmıştır.ağırlıkça RuNi 0,4 içeren numune.% (Şekil 2d) ve ardışık beş döngü boyunca aktivite ve verimde önemli bir azalma gözlenmedi.5 döngüden sonra kullanılan ağırlıkça %0,4 RuNi katalizörünün X-ışını ve TEM görüntüleri (Ek Şekil 18 ve 19), kristal yapısında, seçici hidrojenasyon reaksiyonunun yüksek stabilitesine işaret eden önemli bir değişiklik göstermedi.Ek olarak, ağırlıkça% 0,4 RuNi (SAA) katalizörü ayrıca halojenler, aldehitler ve hidroksil grupları içeren diğer nitroaromatik bileşiklerin kemoseçici hidrojenasyonu için mükemmel amin verimi sağlar (Ek Tablo 4), iyi uygulanabilirliğini gösterir.
a Farklı Ru içeriğine (ağırlıkça %0,1-2) sahip monometalik Ni, Ru ve RuNi katalizörlerinin varlığında 4-nitrostiren hidrojenasyon ürünlerinin katalitik dönüşümü ve b dağılımı, katalitik dinamik aralıkta c, RuNi'de devir frekansı (TOF) katalizörler c mol başına Ru'ya bağlı olarak.d Art arda beş katalitik döngü için ağırlıkça %0,4 RuNi katalizörünün yeniden kullanılma olasılığını test edin.In (C0/C), e-nitrobenzen ve f-stirenin nitrobenzen ve stiren karışımı (1:1) ile hidrojenasyonunun reaksiyon süresine dayanır.Reaksiyon koşulları: 1 mmol reaktif, 8 ml solvent (etanol), 0,02 g katalizör, 1 MPa H2, 60°C, 3 saat.Hata çubukları, üç kopyanın standart sapması olarak tanımlanır.
Önemli kemo-seçici farkı daha fazla araştırmak için, bir stiren ve nitrobenzen karışımının (1:1) hidrojenasyonu, sırasıyla monometalik katalizörler Ni, Ru, ağırlıkça% 0,4 RuNi ve ağırlıkça% 2 RuNi varlığında gerçekleştirildi (Ek Şekil) 20).Fonksiyonel grupların hidrojenasyonu reaksiyonlarının kemoseçiciliği tutarlı olmasına rağmen, aslında moleküler allosterik etkilere bağlı olarak molekül içi ve moleküller arası hidrojenasyonun seçiciliğinde bazı farklılıklar vardır.Şekil 2'de gösterildiği gibi.Şekil 2e,f'de ln(C0/C)-reaksiyon süresi eğrisi orijinden itibaren düz bir çizgi verir, bu da hem nitrobenzenin hem de stirenin sahte birinci dereceden reaksiyonlar olduğunu gösterir.Monometalik nikel katalizörleri hem p-nitrobenzen (0,03 h-1) hem de stiren (0,05 h-1) için son derece düşük hidrojenasyon hızı sabitleri gösterdi.Özellikle tercih edilen bir stiren hidrojenasyon aktivitesi (hız sabiti: 0,89 saat-1), Ru monometalik katalizör üzerinde elde edildi; bu, nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesinden (hız sabiti: 0,18 saat-1) çok daha yüksektir.RuNi(SAA) ağırlıkça %0,4 içeren bir katalizör durumunda.% nitrobenzen hidrojenasyonu dinamik olarak stiren hidrojenasyonundan daha uygundur (hız sabiti: 1,90 h-1'e karşı 0,04 h-1), bu da -NO2 grubunun tercih edildiğini gösterir.C üzerinde hidrojenasyon = bağ C. Ağırlıkça 2 olan bir katalizör için.% RuNi, nitrobenzenin hidrojenasyonunun hız sabiti (1,65 h-1), ağırlıkça %0,4'e kıyasla azaldı.% RuNi (ancak yine de mono-metal katalizörünkinden daha yüksek), stirenin hidrojenasyon oranı ise önemli ölçüde arttı (hız sabiti: 0,68).h−1).Bu aynı zamanda Ni ve Ru arasındaki sinerjistik etkiyle, -NO2 gruplarına yönelik katalitik aktivitenin ve kemoseçiciliğin RuNi SAA'ya kıyasla önemli ölçüde arttığını gösterir.
Ru ve Ni bileşiklerinin dağılım durumlarını görsel olarak belirlemek için, sapma düzeltmeli yüksek açılı halka karanlık taramalı elektron mikroskobu (AC-HAADF-STEM) ve enerji dağılımlı spektroskopi (EDS) ile element haritalaması kullanan bir görüntüleme yöntemi gerçekleştirildi.Ağırlıkça %0,4 RuNi içeriğine sahip numunenin EMF element haritası (Şekil 3a, b), Ru'nun nikel nanopartikülleri üzerinde oldukça düzgün bir şekilde dağıldığını, ancak karşılık gelen AC-HAADF-STEM görüntüsü olan Al2O3 substratında dağılmadığını gösterir (Şekil 3). Şekil 3c), Ni NP'lerin yüzeyinin, Ru atomlarının atomik boyutunda birçok parlak nokta içerdiğini (mavi oklarla işaretlenmiştir), ancak ne kümelerin ne de Ru nanopartiküllerinin gözlemlenmediğini göstermektedir.Şekil 3d), tek atomlu RuNi alaşımlarının oluşumunu göstermektedir.Ağırlıkça RuNi 0,6 içeren bir numune için.Ni NP'lerde % (Şekil 3e), tekli Ru atomları ve az miktarda toplu Ru parçacıkları gözlendi; bu, artan yük nedeniyle Ru atomlarının küçük bir toplanmasını gösterir.Ağırlıkça %2 RuNi içeriğine sahip bir numune durumunda, HAADF-STEM görüntüsünde (Şekil 3f) ve EDS element haritalamasında (Ek Şekil 21) Ni NP'ler üzerinde birçok büyük Ru kümesi bulundu, bu da büyük bir Ru birikimini gösterir. .
bir HAADF-STEM görüntüsü, b karşılık gelen EDS haritalama görüntüsü, c yüksek çözünürlüklü AC-HAADF-STEM görüntüsü, d büyütülmüş STEM görüntüsü ve ağırlıkça %0,4 RuNi örneğinin karşılık gelen yoğunluk dağılımı.(e, f) ağırlıkça 0,6 içeren numunelerin AC – HAADF – STEM görüntüleri.% RuNi ve ağırlıkça %2.Sırasıyla % RuNi.
Ni/Al2O3 ve Ru/Al2O3 numuneleriyle karşılaştırıldığında, ağırlıkça %0,4 içeren numunelerin yapısal ayrıntılarını daha fazla incelemek için yerinde CO adsorpsiyonunun DRIFTS spektrumları gerçekleştirildi (Şekil 4a).%, ağırlıkça %0,6.ağırlıkça % ve 2.% RuNi.Bir Ru/Al2O3 örneğinde CO adsorpsiyonu, 2060 cm-1'de bir ana zirve ve 1849 cm-1'de bir başka geniş zirve verir ve bu, Ru üzerinde doğrusal CO adsorpsiyonuna ve iki komşu Ru atomu (sırasıyla CO39,40) üzerinde köprü kurmaya atfedilir.Monometalik Ni numunesi için, nikel bölgesindeki doğrusal CO41,42'ye atfedilen, yalnızca 2057 cm-1'de güçlü bir pik gözlenir.RuNi örneği için, 2056 cm-1'deki ana zirveye ek olarak, ~2030 cm-1'de ortalanan ayrı bir omuz vardır.2000-2100 cm-1 aralığındaki RuNi numunelerinin dağılımını ve Ni (2056 cm-1) ve Ru (2031-2039 cm) bölgesindeki CO dağılımını makul şekilde ayrıştırmak için Gauss tepe uydurma yöntemi kullanıldı.İki tepe noktası doğrusal olarak adsorbe edildi - 1) (Şekil 4b).İlginç bir şekilde, Ru/Al2O3 örneklerinden (2060 cm–1) RuNi örneklerine (2031–2039 cm–1) kadar, Ru bölgesindeki doğrusal ilişkili CO zirvesi önemli bir kırmızıya kaymaya maruz kalıyor ve Ru içeriğinin artmasıyla birlikte artıyor.Bu, RuNi numunesindeki Ru parçacıklarının elektronegatifliğinin arttığını gösterir; bu, Ni'den Ru'ya elektron transferinin bir sonucudur ve Ru'dan antibağ CO 2π* yörüngesine d-π elektron geri beslemesini arttırır.Ek olarak kütlesel olarak %0,4 RuNi içeren bir numune için hiçbir köprü oluşturan adsorpsiyon zirvesi gözlemlenmedi, bu da Ru parçacıklarının izole edilmiş Ni atomları (SAA) olarak mevcut olduğunu gösterir.Ağırlıkça 0,6 olan numuneler durumunda.% RuNi ve ağırlıkça %2.% RuNi, köprü oluşturan CO'nun varlığı, AC-HAADF-STEM sonuçlarıyla iyi bir uyum içinde olan Ru multimerlerinin veya kümelerinin varlığını doğrular.
a 20 dakika süreyle 2100–1500 cm-1 aralığında helyum gazı akışına sahip Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ve ağırlıkça %0,4, ağırlıkça %0,6, ağırlıkça %2 RuNi örneklerinin yerinde CO-DRIFTS spektrumları.b Sabit tepe konumları ve FWHM ile RuNi/Al2O3 örneğinin ölçekli ve Gauss'a uygun spektrumları.c Çeşitli numunelerin yerinde Ru K-edge XANES spektrumları ve d EXAFS Fourier dönüşümü spektrumları.e Ru folyosu, f %0,4 wt RuNi ve g RuO2'den e Ru örnekleri için Morlet dalgacığına dayalı XAFS K-edge Ru sinyallerinin K2 ağırlıklı dalgacık dönüşümü.“au” isteğe bağlı birimler anlamına gelir.
Normalleştirilmiş yerinde X-ışını absorpsiyon yapısı X-ışını absorpsiyon yapısı (XANES) spektrumları, RuNi numunelerinin elektronik ve geometrik yapılarını Ru folyo ve RuO2 numuneleriyle incelemek için gerçekleştirildi.Şekil 2'de gösterildiği gibi.Şekil 4c'de Ru yüklemesi azaldıkça beyaz çizginin yoğunluğu Ru/Al2O3 örneklerinden RuNi örneklerine doğru giderek azalır.Bu arada, XANES spektrumunun Ni'nin K kenarındaki beyaz çizgisinin yoğunluğu, orijinal Ni numunesinden RuNi numunesine hafif bir artış gösterir (Ek Şekil 22).Bu, Ru bileşiklerinin elektron yoğunluğunda ve koordinasyon ortamında bir değişikliği gösterir.X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) spektrumunda gösterildiği gibi (Ek Şekil 23), RuNi numunesinin Ru0 zirvesi, monometalik Ru ve Ni ile karşılaştırıldığında daha düşük bir bağlanma enerjisine ve Ni0 zirvesi daha yüksek bir bağlanma enerjisine kaydı.Bu ayrıca RuNi SAA'da Ni atomlarından Ru atomlarına elektron transferini gösterir.RuNi SAA (111) yüzeyinin Bader yük analizi, izole edilmiş Ru atomlarının, yerinde DRIFTS ve XPS sonuçlarıyla tutarlı olan, yüzey altı Ni atomlarından (Ek Şekil 24) aktarılan negatif yükler (Ruδ-) taşıdığını gösterir.Ru'nun ayrıntılı koordinasyon yapısını incelemek için (Şekil 4d), Fourier dönüşümünde genişletilmiş X-ışını absorpsiyon ince taneli spektroskopisi (EXAFS) gerçekleştirdik.Ağırlıkça RuNi 0,4 içeren numune.%, Ru-O (1,5 Å) ve Ru-Ru (2,4 Å) kabukları arasındaki bölgede yer alan ~2,1 Å'da keskin bir zirveye sahiptir ve bu, Ru-Ni koordinasyonuna atfedilebilir44, 45. Veri uydurma sonuçları EXAFS (Ek Tablo 5 ve Ek Şekiller 25-28), Ru-Ni yolunun 5,4 koordinasyon numarasına (CN) sahip olduğunu, ağırlıkça 0,4'te Ru-Ru ve Ru-O koordinasyonunun olmadığını göstermektedir.% RuNi örneği.Bu, ana Ru atomlarının atomik olarak dağıldığını ve Ni ile çevrelenerek monoatomik bir alaşım oluşturduğunu doğrular.Ru-Ru koordinasyonunun tepe yoğunluğunun (~2,4 Å) ağırlıkça %0,6'lık bir numunede göründüğüne dikkat edilmelidir.% RuNi ve numunede ağırlıkça %2 oranında arttırıldı.% RuNi.Özellikle, EXAFS eğrisi uydurma, Ru-Ru koordinasyon sayılarının sırasıyla 0'dan (ağırlıkça %0,4 RuNi) 2,2'ye (ağırlıkça %0,6 RuNi) önemli ölçüde arttığını ve ayrıca 6,7'ye (ağırlıkça %2, RuNi) yükseldiğini gösterdi. , Ru yükü arttıkça Ru atomlarının kademeli olarak toplandığını gösterir.Ru K kenarı XAFS sinyallerinin K2 ağırlıklı dalgacık dönüşümü (WT), Ru türlerinin koordinasyon ortamını incelemek için ayrıca kullanıldı.Şekil 2'de gösterildiği gibi.Şekil 4e, 2,3 Å, 9,7 Å-1'deki Ru folyo lobları Ru-Ru katkısını ifade eder.Ağırlıkça RuNi 0,4 içeren bir numunede.% (Şekil 4f), Ru'nun Ru atomları ve O atomları ile merkezi bağı dışında k = 9,7 Å-1 ve 5,3 Å-1'de lob yoktur (Şekil 4g);Ru-Ni'nin 2,1 Å, 7,1 Å-1'de gözlenmesi SAA oluşumunu kanıtlamaktadır.Ek olarak, farklı numuneler için Ni'nin K kenarındaki EXAFS spektrumları önemli bir farklılık göstermedi (Ek Şekil 29), bu da Ni'nin koordinasyon yapısının yüzey Ru atomlarından daha az etkilendiğini gösterir.Kısacası, AC-HAADF-STEM, yerinde CO-DRIFTS ve yerinde XAFS deneylerinin sonuçları, RuNi SAA katalizörlerinin başarılı bir şekilde hazırlandığını ve Ni NP'ler üzerindeki Ru parçacıklarının, tek atomlardan Ru multimerlerine evrimini arttırarak doğruladı. Ru yükü.Ek olarak, kullanılan RuNi SAA katalizörlerinin HAADF-STEM görüntüleri (Ek Şekil 30) ve EXAFS spektrumları (Ek Şekil 31), Ru atomlarının dağılım durumunun ve koordinasyon yapısının 5 döngüden sonra önemli ölçüde değişmediğini gösterdi. kararlı RuNi SAA katalizörüdür.
Hidrojenin çeşitli katalizörler üzerindeki dissosiyatif adsorpsiyonunu incelemek için H2-TPD ölçümleri yapıldı ve sonuçlar, bu katalizörlerin hepsinin, ~ 100 ° C'de bir desorpsiyon zirvesi ile güçlü bir H2 ayrışma kapasitesine sahip olduğunu gösterdi (Ek Şekil 32).Kantitatif analizin sonuçları (Ek Şekil 33), reaktivite ile hidrojen desorpsiyon miktarı arasında net bir doğrusal korelasyon göstermedi.Ek olarak, D2 izotopları ile deneyler yaptık ve 1.31'lik bir kinetik izotop etkisi (KIE) değeri (TOFH / TOFD) (Ek Şekil 34) elde ettik; bu, H2'nin aktivasyonunun ve ayrışmasının önemli olduğunu ancak hız sınırlayıcı adımlar olmadığını ortaya koydu.Hidrojenin RuNi SAA üzerindeki adsorpsiyon ve ayrışma davranışını tek başına metalik Ni'ye karşı daha fazla araştırmak için DFT hesaplamaları yapıldı (Ek Şekil 35).RuNi SAA numuneleri için, H2 molekülleri tercihen -0,76 eV'lik bir adsorpsiyon enerjisiyle tek Ru atomlarına göre kimyasal olarak emilir.Daha sonra hidrojen, Ru-Ni RuNi SAA'nın içi boş bölgelerinde iki aktif H atomuna ayrışır ve 0,02 eV'lik enerji bariyerini aşar.Ru bölgelerine ek olarak H2 molekülleri, Ru'ya bitişik Ni atomlarının üst bölgelerinde de kimyasal olarak adsorbe edilebilir (adsorpsiyon enerjisi: -0,38 eV) ve daha sonra Ru-Ni ve Ni-Ni içi boş bölgelerde iki H'ye ayrışabilir.Atom bariyeri 0,06 eV.Aksine, H2 moleküllerinin Ni(111) yüzeyinde adsorpsiyonu ve ayrışmasına ilişkin enerji bariyerleri sırasıyla -0,40 eV ve 0,09 eV'dir.Son derece düşük enerji bariyeri ve önemsiz farklar, H2'nin, Ni ve RuNi yüzey aktif cisimlerinin (Ni-sitesi veya Ru-sitesi) yüzeyinde kolayca ayrıştığını gösterir; bu, onun katalitik aktivitesini etkileyen önemli bir faktör değildir.
Belirli fonksiyonel grupların aktifleştirilmiş adsorpsiyonu, substratların seçici hidrojenasyonu için kritik öneme sahiptir.Bu nedenle, RuNi SAA (111) yüzeyindeki 4-NS adsorpsiyonunun ve aktif bölgelerin olası konfigürasyonlarını araştırmak için DFT hesaplamaları yaptık ve optimizasyon sonuçları Ek Şekil 36'da gösterilmiştir. Görünüşe göre paralel konfigürasyon (Şekil 5a ve Ek Şekil 1). N atomunun Ru-Ni içi boş bölgelerde bulunduğu ve iki O atomunun Ru-Ni arayüzüne bağlandığı Şekil 36e), en düşük adsorpsiyon enerji seviyesini (-3.14 eV) gösterir.Bu, dikey ve diğer paralel konfigürasyonlara kıyasla termodinamik olarak daha uygun bir adsorpsiyon rejimini önerir (Ek Şekil 36a-d).Ek olarak, 4-HC'nin RuNi SAA(111) üzerinde adsorpsiyonundan sonra, nitro grubundaki N-O1 (L(N-O1)) bağının uzunluğu 1.330 Å'a yükseldi (Şekil 5a), bu çok fazla gaz halindeki 4-NS'nin (1.244 Å) uzunluğundan daha uzun (Ek Şekil 37), hatta Ni (111) üzerindeki L (N-O1) (1.315 Å)'yi bile aşıyor.Bu, RuNi PAA'nın yüzeyinde N-O1 bağlarının aktifleştirilmiş adsorpsiyonunun, başlangıçtaki Ni(111) ile karşılaştırıldığında önemli ölçüde arttığını gösterir.
a 4-HC'nin Ni(111) ve RuNi SAA(111) (Eads) yüzeyleri üzerindeki adsorpsiyon konfigürasyonları (yan ve üst görünümler).Ru – menekşe, Ni – yeşil, C – turuncu, O – kırmızı, N – mavi, H – beyaz.b Monometalik yüzey aktif maddeler Ni, Ru, RuNi (ağırlıkça %0,4) ve ağırlıkça %2 üzerindeki gaz halindeki ve kimyasal olarak emilmiş 4-HC'nin yerinde FT-IR spektrumları.Sırasıyla % RuNi.c 4-NS adsorpsiyonu (RuNi SAA–4NS) ve hidrojenasyon adımları (RuNi SAA–4NS–H2) sırasında ağırlıkça %0,4 RuNi PAA'nın Ru K kenarında normalleştirilmiş XANES ve d-fazı düzeltilmiş Fourier EXAFS. Dönüşüm spektrumları ;…e RuNi SAA(111), gaz halindeki 4-NS'deki N-O1 ve RuNi SAA(111) üzerinde adsorbe edilmiş 4-NS'nin başlangıç ​​yüzeyinin durumlarının (PDOS) projeksiyon yoğunluğu.“au” isteğe bağlı birimler anlamına gelir.
4-NS'nin adsorpsiyon davranışını daha fazla test etmek için, Ni monometalik, Ru monometalik, ağırlıkça %0,4 RuNi (SAA) ve ağırlıkça %2 RuNi katalizörleri üzerinde yerinde FT-IR ölçümleri yapıldı (Şekil 5b).Gaz halindeki 4-NS'nin FT-IR spektrumu, 1603, 1528 ve 1356 cm-1'de ν(C=C), νas(NO2) ve νs(NO2)46,47'ye atanan üç karakteristik tepe sergilemiştir, 48.Monometalik Ni varlığında, her üç bantta da kırmızıya kaymalar gözlenir: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) ve νs(NO2) (1351 cm–1) .Ni yüzeyinde C=C ve -NO2 gruplarının kemisorpsiyonunu gösterir (büyük ihtimalle paralel adsorpsiyon konfigürasyonunda).Bir monometalik Ru numunesi için, monometalik Ni'ye göre bu üç bandın (sırasıyla 1591, 1514 ve 1348 cm-1) kırmızıya kaymaları bulundu; bu, nitro gruplarının ve Ru üzerindeki C=С bağlarının biraz daha fazla adsorpsiyonunu gösterir.Ağırlıkça 0,4 olması durumunda.% RuNi (SAA), ν(C=C) bandı 1596 cm-1'de ortalanmıştır; bu, monometalik Ni bandına (1595 cm-1) çok yakındır, bu da vinil gruplarının RuNi üzerinde Ni adsorbe etme eğiliminde olduğunu gösterir. SAA siteleri.Ek olarak, monometalik katalizörün aksine, ağırlıkça %0,4 RuNi (SAA) üzerinde νs(NO2) bandının (1347 cm-1) bağıl yoğunluğu νas(NO2) bandından (1512 cm-1) çok daha zayıftır. ), önceki çalışmalara göre bir nitrozo ara maddesi oluşturmak için NO bağının -NO2'ye bölünmesiyle ilişkilendirilmiştir49,50.Benzer bir olay, ağırlıkça %2 RuNi içeriğine sahip numunede de gözlemlendi.Yukarıdaki sonuçlar, PAA RuNi'deki bimetalik merkezlerin sinerjistik etkisinin, DFT hesaplamaları ile elde edilen optimal adsorpsiyon konfigürasyonu ile iyi bir uyum içinde olan nitro gruplarının polarizasyonunu ve ayrışmasını desteklediğini doğrulamaktadır.
4-NS adsorpsiyonu ve katalitik reaksiyon sırasında RuNi SAA'nın elektronik yapısının ve koordinasyon durumunun dinamik gelişimini incelemek için yerinde XAFS spektroskopisi gerçekleştirildi.Ru'nun K kenarı XANES spektrumundan görülebileceği gibi (Şekil 5c), 4-HC'nin adsorpsiyonundan sonra, ağırlıkça %0.4.% RuNi PAA, soğurma kenarı önemli ölçüde daha yüksek enerjilere doğru kaydırılır ve buna beyaz çizginin yoğunluğundaki bir artış eşlik eder; bu, Ru türlerinin Ru'dan 4-NS'ye elektron transferi nedeniyle kısmi oksidasyonun meydana geldiğini gösterir.Ek olarak, adsorbe edilmiş 4-NS RuNi SAA'nın faz düzeltmeli Fourier dönüşümü EXAFS spektrumu (Şekil 5d), Ru-O koordinasyonunun oluşumu ile ilişkili olan ~ 1.7 Å ve ~ 3.2 Å'da sinyallerde net bir artış gösterir.Ağırlıkça %0,4 RuNi SAA'nın XANES ve EXAFS spektrumları, 30 dakikalık bir hidrojen gazı enjeksiyonundan sonra orijinal durumlarına geri döndü.Bu fenomen, nitro gruplarının elektronik etkileşimlere dayalı Ru-O bağları yoluyla Ru bölgelerine adsorbe edildiğini göstermektedir.Ni-K kenarının yerinde XAFS spektrumlarına gelince (Ek Şekil 38), Ni atomlarının toplu fazda seyreltilmesinin yüzey Ni parçacıkları üzerindeki etkisinden kaynaklanabilecek hiçbir belirgin değişiklik gözlenmedi.RuNi SAA'nın öngörülen durum yoğunluğu (PDOS) (Şekil 5e), nitro grubunun Femi seviyesinin üzerindeki boş durumunun genişlediğini ve adsorbe edilmiş durumda Femi seviyesinin altına doğru hareket ettiğini gösterir; bu ayrıca d-'den gelen elektronların da olduğunu gösterir. RuNi SAA'nın durumu -NO2'de boş duruma geçiş.Yük yoğunluğu farkı (Ek Şekil 39) ve Bader yük analizi (Ek Şekil 40), 4-NS'nin entegre elektron yoğunluğunun, RuNi SAA'nın (111) yüzeyinde adsorpsiyonundan sonra biriktiğini göstermektedir.Ek olarak, -NO2 yük yoğunluğu, Ru-Ni arayüzündeki elektron transferinden dolayı 4-NS'deki vinil grubuna kıyasla önemli ölçüde arttı; bu, nitro grubundaki NO bağının spesifik aktivasyonunu gösterir.
Katalizör örnekleri üzerinde 4-NS hidrojenasyon reaksiyonunun katalitik sürecini izlemek için yerinde FT-IR gerçekleştirildi (Şekil 6).Başlangıç ​​nikel katalizörü için (Şekil 6a), H2'yi 12 dakika boyunca geçerken sadece nitro (1520 ve 1351 cm-1) ve C=C (1595 cm-1) bantlarının yoğunluğunda hafif bir azalma gözlendi. şunu gösterir: - Aktivasyon NO2 ve C=C oldukça zayıftır.Monometalik Ru varlığında (Şekil 6b), ν(C=C) bandı (1591 cm-1'de) 0-12 dakika içinde hızla daralırken, νs(NO2) ve νas(NO2) bantları güçlü bir şekilde azalır. .Yavaş Bu, vinil grubunun hidrojenasyon için tercihli aktivasyonunu gösterir ve 4-nitroetilbenzen (4-NE) oluşumuna yol açar.Ağırlıkça 0,4 olması durumunda.% RuNi (SAA) (Şekil 6c), νs(NO2) bandı (1347 cm-1), ν(N=O)'nun kademeli olarak azalmasıyla birlikte hidrojen akışıyla hızla kaybolur;NH'nin bükülme titreşimlerine atfedilen 1629 cm-1 merkezli yeni bir bant da gözlendi.Ek olarak, ν(C=C) (1596 cm-1) bandı 12 dakika sonra yalnızca oldukça hafif bir düşüş gösterir.Bu dinamik değişiklik, 4-aminostirene karşı benzersiz kemoseçicilik temelinde -NO2'nin -NH2'ye ağırlıkça %0,4 RuNi (SAA) oranında polarizasyonunu ve hidrojenasyonunu doğrular.Ağırlıkça 2'lik bir numune için.% RuNi (Şekil 6d), 1628 cm-1'de δ(NH)'ye atfedilen yeni bir bandın ortaya çıkmasına ek olarak, ν(C=C) bandı esas olarak nitro grubunun artan bandıyla birlikte azalır ve kaybolur (1514) ve 1348 cm-1).Bu, ağırlıkça %2 RuNi katalizörü üzerinde 4-NE ve 4-AE oluşumuna karşılık gelen, sırasıyla Ru-Ru ve Ru-Ni arayüzey merkezlerinin varlığı nedeniyle C=C ve -NO2'nin etkili bir şekilde etkinleştirildiğini gösterir.
1700–1240 cm-1'de H2 akışında monometalik Ni, b monometalik Ru, c ağırlıkça %0,4 RuNi SAA ve d ağırlıkça %2 RuNi varlığında 4-NS hidrojenasyonunun yerinde FT-IR spektrumları - Aralık 1, şu şekilde kaydedildi: sırasıyla 0, 3, 6, 9 ve 12 dakika sonra reaksiyon gazı.“au” isteğe bağlı birimler anlamına gelir.e Ni(111) ve f RuNi SAA(111) yüzeylerinde C=C hidrojenasyonu ve NO'nun 4-NS'ye bölünmesi için potansiyel enerji dağılımları ve buna karşılık gelen optimize edilmiş yapılar.Ru – menekşe, Ni – yeşil, C – turuncu, O – kırmızı, N – mavi, H – beyaz."ads", "IS", "TS" ve "FS" sırasıyla adsorpsiyon durumunu, başlangıç ​​durumunu, geçiş durumunu ve son durumu temsil eder.
C=C hidrojenasyonu ve NO bağ bölünmesi dahil olmak üzere 4-NS'nin Ni(111) ve RuNi SAA(111)'e dönüşümüne yönelik potansiyel yollar, 4-NS'nin kritik rolünü daha fazla aydınlatmak için DFT hesaplamalarıyla araştırıldı.4-AS hedeflerinin üretimi için Ru-Ni arayüzünün bölümleri.Ni(111) yüzeyi için (Şekil 6e), birinci aşamada NO bölünmesi ve vinil gruplarının hidrojenasyonu için enerji bariyerleri sırasıyla 0,74 ve 0,72 eV'dir; bu, 4-HC'deki nitro gruplarının kemoseçici hidrojenasyonunun olduğunu gösterir. olumsuz.monometalik nikel yüzeyler için.Aksine, NO ayrışmasının enerji bariyeri, RuNi SAA'nınkinden (111) yalnızca 0,46 eV daha yüksektir; bu, C=C bağ hidrojenasyonununkinden (0,76 eV) çok daha düşüktür (Şekil 6f).Bu, Ru-Ni arayüzey merkezlerinin, nitro gruplarında NO bölünmesi için enerji bariyerini etkili bir şekilde düşürdüğünü, RuNi yüzey aktif cismi yüzeyindeki C = C gruplarına kıyasla nitro gruplarının termodinamik olarak tercih edilebilir bir azalmasına yol açtığını açıkça doğrular; bu, deneysel sonuçlarla uyumludur.
RuNi SAA'da 4-NS hidrojenasyonunun reaksiyon mekanizması ve hesaplanan enerji eğrileri, DFT hesaplamalarına (Şekil 7) dayanarak araştırıldı ve ana adımların ayrıntılı adsorpsiyon konfigürasyonu Ek Şekil 41'de gösterilmektedir. Hesaplama programını optimize etmek için, su molekülleri için enerji üreten bariyerler hesaplamaların dışında tutuldu.plaka modelleri9,17.Şekil 2'de gösterildiği gibi.Şekil 7'de 4-NS molekülleri ilk önce RuNi yüzey aktif maddesi üzerinde paralel olarak emilir ve nitro grubundaki iki O atomu Ru-Ni arayüzey merkezlerine bağlanır (S0; adım I).Daha sonra, Ru bölgesine bağlanan NO bağı kırılır ve buna Ru-Ni arayüz bölgesinde bir nitrozo ara maddesinin (C8H7NO*) ve boş Ni bölgesinde O*'nun (TS1 aracılığıyla S0 → S1; enerji) oluşumu eşlik eder. bariyer: 0,46 eV, ikinci adım).O* radikalleri aktif H atomları tarafından hidrojenlenerek 0,99 eV (S1 → S2) ekzotermli H2O molekülleri oluşturulur.C8H7NO* ara maddesinin hidrojenasyonuna yönelik enerji bariyerleri (Ek Şekil 42 ve 43), içi boş Ru-Ni bölgelerindeki reaktif H atomlarının tercihen N atomları üzerinden O atomlarına saldırdığını ve bunun sonucunda C8H7NOH* (S2 → S4; enerji bariyeri TS2: 0,84) ortaya çıktığını gösterir. eV, adım III).Daha sonra C8H7NOH*'daki N atomları, tüm reaksiyonun tanımlayıcı adımı olan 1.03 eV bariyerini (S4→S6; adım IV) geçtikten sonra C8H7NHOH* oluşturmak üzere hidrojenlendi.Daha sonra, C8H7NHOH* içindeki N-OH bağı Ru-Ni arayüzünde kırıldı (S6 → S7; enerji bariyeri: 0,59 eV; aşama V), ardından OH*, H2O'ya (S7 → S8; ekzoterm: 0,31 eV) hidrojenlendi. ) Bundan sonra, C8H7NH*'daki Ru-Ni içi boş bölgelerin N atomları, 0,69 eV'lik bir enerji bariyeri ile C8H7NH2* (4-AS) oluşturmak üzere ek olarak hidrojenlendi (S8 → S10; adım VI).Son olarak, 4-AS ve H2O molekülleri RuNi-PAA yüzeyinden desorbe edildi ve katalizör orijinal durumuna geri döndü (adım VII).Tek Ru atomları ve Ni substratları arasındaki bu benzersiz arayüz yapısı, RuNi SAA'daki konak katkılamanın sinerjistik etkisiyle birlikte, 4-NS hidrojenasyonunun olağanüstü aktivitesi ve kemoseçiciliği ile sonuçlanır.
Pirinç.4. RuNi PAA yüzeyinde NS'nin 4-AS'ye hidrojenasyon reaksiyonunun mekanizmasının şematik diyagramı.Ru – menekşe, Ni – yeşil, C – turuncu, O – kırmızı, N – mavi, H – beyaz.Ek, DFT temel alınarak hesaplanan RuNi SAA(111) yüzeyinde 4-NS hidrojenasyonunun potansiyel enerjisinin dağılımını gösterir."S0" başlangıç ​​durumunu, "S1-S10" ise bir dizi adsorpsiyon durumunu temsil eder.“TS” geçiş durumunu ifade eder.Parantez içindeki sayılar ana adımların enerji bariyerlerini temsil eder ve geri kalan sayılar karşılık gelen ara maddelerin adsorpsiyon enerjilerini temsil eder.
Böylece RuCl3 ve LDH öncüllerinden elde edilen Ni NP'ler arasındaki elektrosübstitüsyon reaksiyonları kullanılarak RuNi SAA katalizörleri elde edildi.Daha önce bildirilen monometalik Ru, Ni ve diğer heterojen katalizörlerle karşılaştırıldığında, elde edilen RuNi SAA, 4-NS kemoseçici hidrojenasyon için üstün katalitik verimlilik gösterdi (4-AS verimi: >%99; TOF değeri: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, yerinde CO-DRIFTS ve XAFS'yi içeren birleşik karakterizasyon, Ru atomlarının, Ni'den Ru'ya elektron transferinin eşlik ettiği, Ru-Ni bağları yoluyla tek atom seviyesinde Ni NP'ler üzerinde immobilize edildiğini doğruladı.Yerinde XAFS, FT-IR deneyleri ve DFT hesaplamaları, Ru-Ni arayüz bölgesinin, nitro grubundaki NO bağının tercihli aktivasyonu için dahili bir aktif bölge görevi gördüğünü gösterdi;Ru ve komşu Ni bölgeleri arasındaki sinerji, ara aktivasyonu ve hidrojenasyonu kolaylaştırır, böylece katalitik verimliliği büyük ölçüde artırır.Bu çalışma, iki işlevli aktif bölgeler ile SAA'nın atomik seviyedeki katalitik davranışı arasındaki ilişkiye dair içgörü sağlayarak, istenen seçiciliğe sahip diğer iki yönlü katalizörlerin rasyonel tasarımının önünü açıyor.
Deneyde kullanılan analitik reaktifler Sigma Aldrich'ten satın alınmıştır: Al2(SO4)3 18H2O, sodyum tartarat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostiren (4-NS) , 4-aminostiren, 4-nitroetilbenzen, 4-aminoetilbenzen ve nitrostiren.Tüm deneylerde arıtılmış su kullanıldı.
Hiyerarşik NiAl LDH'ler, yerinde büyüme yoluyla öncüler olarak sentezlendi.İlk olarak üre (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) ve sodyum tartarat (0,32 g) deiyonize su (140 ml) içerisinde çözüldü.Nihai çözelti, Teflon kaplı bir otoklava aktarıldı ve 3 saat süreyle 170°C'ye ısıtıldı.Elde edilen çökelti distile su ile yıkanıp iyice kurutulduktan sonra 500°C'de (2°C dk-1; 4 saat) kalsine edilerek amorf Al2O3 elde edildi.Daha sonra Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) ve NH4NO3 (9,6 g) arıtılmış su (200 ml) içerisinde dağıtıldı ve 1 mol l-1 amonyaklı su eklenerek pH ~6,5'e ayarlandı..Süspansiyon bir şişeye aktarıldı ve NiAl-LDH elde etmek için 90°C'de 48 saat tutuldu.Daha sonra NiAl-LDH tozu (0,3 g), 500°C'de 4 saat süreyle (ısıtma hızı: 2°C dk. -1) H2/N2 (10/90, h/h; 35 ml dk-1) akışında indirgendi. ).Amorf Al2O3 üzerinde biriktirilen monometalik nikel (Ni/Al2O3) numunelerinin hazırlanması.RuNi'nin biriktirilen bimetalik numuneleri elektro-yer değiştirme yöntemiyle sentezlendi.Tipik olarak taze bir Ni/Al2O3 numunesi (0,2 g) 30 ml saf su içerisinde dağıtıldı, ardından bir RuCl3 (0,07 mmol 1-1) çözeltisi yavaşça ilave edildi ve N2 atmosferinin koruması altında 60 dakika boyunca kuvvetli bir şekilde karıştırıldı. .Ortaya çıkan çökelti santrifüjlendi, saf suyla yıkandı ve 50°C'de vakumlu bir fırında 24 saat kurutularak %0,1 RuNi içeren bir numune elde edildi.Katalitik değerlendirmeden önce, yeni sentezlenen numuneler ilk olarak 300°C'de (ısıtma hızı: 2°C dk-1) H2/N2 akışında (10/90, h/h) 1 saat süreyle indirgendi ve daha sonra 300°C'de ısıtıldı. N2 Oda sıcaklığına soğutun.Referans için: Kütle olarak %0,4 ve %2 Ru/Al2O3 içeriğine sahip, kütle olarak %0,36 ve kütle olarak %2,3 gerçek Ru içeriğine sahip numuneler, çökeltme yoluyla çökeltilerek hazırlandı ve 300 °C'de ısıtıldı (H2/ tüketimi N2 : 10/90, v/v, ısıtma hızı: 2 °C dk–1) 3 saat süreyle.
X-ışını kırınımı (XRD) deneyleri, bir Cu Ka radyasyon kaynağına (40 kV ve 40 mA) sahip bir Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktometre üzerinde gerçekleştirildi.Çeşitli numunelerdeki elementlerin gerçek bolluğunu belirlemek için Shimadzu ICPS-7500 İndüktif Eşleşmiş Plazma Atomik Emisyon Spektrometresi (ICP-AES) kullanıldı.Taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri Zeiss Supra 55 elektron mikroskobu kullanılarak görüntülendi.N2 adsorpsiyon-desorpsiyon deneyleri bir Micromeritics ASAP 2020 cihazında gerçekleştirildi ve spesifik yüzey alanı Brunauer-Emmett-Teller (BET) çok noktalı yöntem kullanılarak hesaplandı.Transmisyon elektron mikroskobu (TEM) özellikleri, JEOL JEM-2010 yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu üzerinde gerçekleştirildi.Yüksek Açı Sapması Düzeltilmiş Taramalı Transmisyon Elektron Mikroskobu Karanlık Alan (AC-HAADF) – FEI Titan Cube Themis G2 300 ile STEM, küresel sapma düzeltici ve Enerji Dağıtıcı X-ışını Spektroskopisi (EDS) sistemi ve JEOL JEM-ARM200F cihazı) ve EDS haritalama ölçümleri .Ru ve Ni K-kenarının yerinde ince yapı X-ışını absorpsiyon spektroskopisi (XAFS), Çin Yüksek Enerji Fiziği Enstitüsü'nün (IHEP) Pekin Sinkrotron Radyasyon Tesisi'nin (BSRF) 1W1B ve 1W2B kanallarında ölçülmüştür. .Bilimler Akademisi (KAN).Darbeli CO kemisorpsiyonu ve sıcaklık programlı hidrojen desorpsiyonu (H2-TPD) deneyleri, bir termal iletkenlik detektörü (TCD) kullanılarak bir Micromeritics Autochem II 2920 cihazında gerçekleştirildi.Yerinde DRIFTS ve FT-IR deneyleri, değiştirilmiş bir yerinde reaksiyon hücresi ve oldukça hassas bir MCT detektörü ile donatılmış bir Bruker TENSOR II kızılötesi spektrometre üzerinde gerçekleştirildi.Ayrıntılı karakterizasyon yöntemleri Ek Bilgilerde açıklanmaktadır.
İlk olarak substrat (4-NS, 1 mmol), solvent (etanol, 8 mi) ve katalizör (0.02 g) dikkatlice 25 ml'lik paslanmaz çelik bir otoklava ilave edildi.Reaktör daha sonra 5 kez 2,0 MPa (>%99,999) hidrojen ile tamamen temizlendi ve daha sonra basınçlandırıldı ve H2 ile 1,0 MPa'ya kapatıldı.Reaksiyon 60°C'de, 700 rpm'lik sabit bir karıştırma hızında gerçekleştirildi.Reaksiyonun ardından ortaya çıkan ürünler, GC-MS ile tanımlandı ve bir GSBP-INOWAX kılcal kolon (30 mx0,25 mmx0,25 mm) ve bir FID dedektörü ile donatılmış bir Shimadzu GC-2014C gaz kromatografi sistemi kullanılarak kantitatif olarak analiz edildi.4-nitrostiren dönüşümü ve ürün seçiciliği şu şekilde belirlendi:
Devir frekansı (TOF) değerleri, düşük 4-NS dönüşümüne (~%15) dayalı olarak saatte mol metal bölgeleri başına dönüştürülen mol 4-NS (mol4-NS mol-1 sa-1) olarak hesaplandı.Ru düğümlerinin sayısına, Ru-Ni arayüz düğümlerine ve yüzey metal atomlarının toplam sayısına gelince.Geri dönüştürülebilirlik testi için katalizör, reaksiyondan sonra santrifüjleme yoluyla toplandı, üç kez etanol ile yıkandı ve ardından bir sonraki katalitik döngü için otoklava yeniden yerleştirildi.
Tüm yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları, Vienna ab initio simülasyon paketi (VASP 5.4.1) kullanılarak yapıldı.Genelleştirilmiş Gradyan Yaklaşımı (GGA) PBE işlevi, elektron değişimi ve korelasyon koşullarını tanımlamak için kullanılır.Projektör Artırılmış Dalga (PAW) yöntemi, atom çekirdeği ve elektronlar arasındaki etkileşimi tanımlamak için kullanılır.Grimm DFT-D3 yöntemi, alt tabaka ile arayüz arasındaki van der Waals etkileşimlerinin etkisini açıklar.Image Boost (CI-NEB) ve Dimer Yöntemleri ile Elastik Bantlara Tırmanarak Enerji Bariyerlerinin Hesaplanması.Her geçiş durumunda yalnızca bir hayali frekansın varlığını doğrulayan salınımların frekans analizi gerçekleştirildi (Ek Şekiller 44-51).Daha ayrıntılı hesaplamalar ek bilgilerde açıklanmaktadır.
Bu makaledeki grafikleri destekleyen ana veriler kaynak veri dosyalarında sağlanmaktadır.Bu çalışmayla ilgili diğer veriler makul talep üzerine ilgili yazarlardan temin edilebilir.Bu makale orijinal verileri sağlar.
Korma A. ve Serna P. Nitro bileşiklerinin destekli altın katalizörlerle kemoseçici hidrojenasyonu.Bilim 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ve Beller M. 3 boyutlu baz metal katalizörler kullanılarak nitro bileşiklerinin indirgenmesi.Kimyasal.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. ve ark.3-nitrostirenin kemoseçici hidrojenasyonu için ön katalizörler olarak ZnAl hidrotalsit üzerinde desteklenen Au25 nanokümeleri.Angie.Kimyasal.dahili Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A ve Zhang T. Desteklenen metal katalizörlerde seçici hidrojenasyon: nanopartiküllerden tek tek atomlara.Kimyasal.120, 683–733 (2020).
Sun, K. ve ark.Zeolit ​​​​içinde kapsüllenmiş monoatomik rodyum katalizörleri: Verimli hidrojen üretimi ve nitroaromatik bileşiklerin seçici kademeli hidrojenasyonu.Angie.Kimyasal.dahili Ed.58.18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.ve ark.Seçici hidrojenasyon ve epoksidasyon için mükemmel katalitik performansa sahip diatomik Pt heterojen katalizör.Ulusal komün.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.ve ark.Nano boyutlu demir (III) –OH – platin arayüzlerinde nitroarenlerin kemoselektif hidrojenasyonu.Angie.Kimyasal.dahili Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. ve ark.Fonksiyonelleştirilmiş nitroaromatik bileşiklerin kemoseçici hidrojenasyonu için FeOx destekli platin monoatomik ve psödomonoatomik katalizörler.Ulusal komün.5, 5634 (2014).
Khan, A. ve ark.4-nitrofenilasetilen hidrojenasyonunun seçiciliğini ayarlamak için ardışık Pt atomlarının ayrılması ve Pt-Zn intermetalik nanopartiküllerin oluşumu.Ulusal komün.10, 3787 (2019).
Wang, K. ve ark.CeO2 destekli tek atomlu Pt katalizörlerinin alışılmadık boyut bağımlılığına bir bakış.Kimya 6, 752–765 (2020).
Feng Yu ve diğerleri.İnce ayarlı Pd-Cd nanoküplerini kullanan isteğe bağlı ultra seçici hidrojenasyon sistemi.Reçel.Kimyasal.toplum.142, 962–972 (2020).
Fu, J. ve ark.Çift tek atomlu katalizörlerde gelişmiş kataliz için sinerjistik etkiler.Katalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. ve diğerleri.Reaksiyon koşulları altında heterojen tek metal atomlarının ve nanokümelerin evriminin belirlenmesi: Çalışan katalitik bölgeler nelerdir?Katalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. ve ark.Amorf/kristalin heterojen paladyum nanotabakaları: tek kapta sentez ve oldukça seçici hidrojenasyon reaksiyonu.İleri düzeyde mezun olunan okul.30, 1803234 (2018).
Gao, R. ve diğerleri.Sterik etkileri ve d-bant merkezlerini ayarlayarak nikel bazlı hidrojenasyon katalizörlerinin seçiciliği ve aktivitesi arasındaki dengeyi bozmak.İleri bilim.6, 1900054 (2019).
Lee, M. ve ark.Nitroaromatik bileşiklerin kemoseçici hidrojenasyonu için Co-NC katalizörlerinin aktif kaynağı.Katalan SAU.11, 3026–3039 (2021).