Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz.Sınırlı CSS desteğine sahip bir tarayıcı sürümü kullanıyorsunuz.En iyi deneyim için güncellenmiş bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz.Ayrıca sürekli desteği sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Aynı anda üç slayttan oluşan bir atlıkarınca görüntüler.Aynı anda üç slaytta ilerlemek için Önceki ve Sonraki düğmelerini kullanın veya aynı anda üç slaytta ilerlemek için sondaki kaydırma düğmelerini kullanın.
Geçtiğimiz birkaç yılda, çeşitli malzemeler için nano/orta boyutlu gözenekli ve ultra geniş arayüzlere sahip kompozit yapıların imalatına yönelik sıvı metal alaşımlarında hızlı bir gelişme yaşandı.Ancak bu yaklaşımın şu anda iki önemli sınırlaması vardır.İlk olarak, sınırlı bir alaşım bileşimi aralığı için yüksek dereceli bir topolojiye sahip iki süreklili yapılar üretir.İkinci olarak, yüksek sıcaklıkta ayırma sırasında önemli ölçüde genişleme nedeniyle yapı daha büyük bir bağlayıcı boyutuna sahiptir.Burada, ayırma sırasında karışmayan elemanların sızıntısını sınırlayarak yüksek dereceli topolojiyi destekleyen metal eriyiklerine bir eleman eklenerek bu sınırlamaların üstesinden gelinebileceğini hesaplamalı ve deneysel olarak gösteriyoruz.Daha sonra bu bulguyu, sıvı eriyiklerdeki karışmayan elementlerin toplu difüzyon transferinin, pullanma sırasında katı fraksiyonun evrimini ve yapıların topolojisini güçlü bir şekilde etkilediğini göstererek açıklıyoruz.Sonuçlar, sıvı metaller ile elektrokimyasal safsızlık giderimi arasındaki temel farklılıkları ortaya koyuyor ve ayrıca sıvı metallerden belirli boyutlara ve topolojiye sahip yapılar elde etmek için yeni bir yöntem oluşturuyor.
Delegasyon, katalizörler1,2, yakıt hücreleri3,4, elektrolitik kapasitörler5, 6, radyasyon hasarına dayanıklı malzemeler 7, mekanik stabilitesi arttırılmış yüksek kapasiteli batarya malzemeleri 8, 9 veya mükemmel mekanik özelliklere sahip kompozit malzemeler 10, 11. Çeşitli şekillerde delegasyon, başlangıçta yapılandırılmamış bir "öncünün" bir elemanının seçici çözünmesini içerir Bu, çözünmemiş alaşım elementlerinin, orijinal alaşımın topolojisinden farklı, önemsiz olmayan bir topolojiyle yeniden düzenlenmesine yol açan dış ortamda "alaşım"., Malzemelerin bileşimi.Ortam olarak elektrolitleri kullanan geleneksel elektrokimyasal delegasyon (ECD) bugüne kadar en çok çalışılan yöntem olsa da, bu yöntem, delegasyon sistemlerini (Ag-Au veya Ni-Pt gibi) nispeten asil elementler (Au, Pt) içerenlerle sınırlar ve gözenekliliği sağlamak için indirgeme potansiyelindeki yeterince büyük fark.Bu sınırlamanın üstesinden gelmeye yönelik önemli bir adım, sıvı metallerin (örn. Cu, Ni, Bi, Mg, vb.) ortamdaki diğer elementlerle alaşımlarını kullanan sıvı metal alaşımlama yönteminin13,14 (LMD) yakın zamanda yeniden keşfedilmesi olmuştur. .(örneğin TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, vb.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD ve onun sert metal alaşım çıkarma (SMD) varyantı, baz metal sert olduğunda daha düşük sıcaklıklarda çalışır20,21, bir fazın kimyasal aşındırılmasından sonra iki veya daha fazla iç içe geçen fazın bir kompoziti elde edilir.Bu fazlar açık gözeneklere dönüşebilir.yapılar.Delegasyon yöntemleri, tek bir elementin seçici buharlaşması yoluyla açık nano gözenekli yapılar oluşturmak için katı elementlerin buhar basıncındaki farklılıklardan yararlanan buhar fazı delegasyonunun (VPD) yakın zamanda piyasaya sürülmesiyle daha da geliştirilmiştir22,23.
Niteliksel düzeyde, bu safsızlık giderme yöntemlerinin tümü, kendi kendine organize edilen safsızlık giderme sürecinin iki önemli ortak özelliğini paylaşır.Birincisi, bu yukarıda bahsedilen alaşım elementlerinin (en basit alaşım AXB1-X'teki B gibi) dış ortamda seçici çözünmesidir.ECD24 ile ilgili öncü deneysel ve teorik çalışmalarda ilk kez not edilen ikincisi, safsızlıkların uzaklaştırılması sırasında çözünmemiş A elementinin alaşım ile çevre arasındaki arayüz boyunca difüzyonudur.Difüzyon, ara yüzey tarafından sınırlı da olsa, toplu alaşımlardaki spinodal bozunmaya benzer bir süreç yoluyla atomik açıdan zengin bölgeler oluşturabilir.Bu benzerliğe rağmen, farklı alaşım giderme yöntemleri, belirsiz nedenlerden dolayı farklı morfolojiler üretebilir18.ECD, %525 kadar düşük çözünmemiş elementlerin (AgAu'daki Au gibi) atomik fraksiyonları (X) için topolojik olarak ilişkili yüksek dereceli yapılar üretebilirken, LMD'nin hesaplamalı ve deneysel çalışmaları, görünüşte benzer olan bu yöntemin yalnızca topolojik olarak ilişkili yapılar ürettiğini göstermektedir. .Örneğin, çok daha büyük X için, Cu eriyikleriyle ayrılan TaTi alaşımları durumunda ilişkili iki süreklili yapı yaklaşık %20'dir (çeşitli ECD ve LMD form X ile yan yana karşılaştırma için ref. 18'deki Şekil 2'ye bakın) ).Bu tutarsızlık teorik olarak arayüzeysel spinodal ayrışmadan farklı ve ötektik bağlı büyümeye çok benzeyen difüzyon bağlantılı büyüme mekanizmasıyla açıklanmaktadır26.Bir yabancı madde giderme ortamında, difüzyonla birleştirilmiş büyüme, A açısından zengin filamentlerin (veya 2D'deki pulların) ve B açısından zengin sıvı kanallarının, yabancı maddenin giderilmesi sırasında difüzyon yoluyla birlikte büyümesine olanak tanır15.Çift büyümesi, X'in orta kısmında hizalanmış, topolojik olarak bağlanmamış bir yapıya yol açar ve yalnızca A fazı açısından zengin bağlanmamış adaların oluşabileceği X'in alt kısmında bastırılır.Daha büyük X'te, bağlı büyüme kararsız hale gelir ve tek fazlı aşındırma sonrasında bile yapısal bütünlüğü koruyan mükemmel bağlı 3 boyutlu yapıların oluşumunu destekler.İlginç bir şekilde, LMD17 veya SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X alaşımları tarafından üretilen oryantasyon yapısı, 0,5'e kadar X için deneysel olarak gözlemlenmiştir; bu, difüzyonla birleştirilmiş büyümenin, yaygın olarak ortaya çıkan gözenekli ECD'den ziyade LMD ve SMD için her yerde bulunan bir mekanizma olduğunu ortaya koymaktadır. tercih edilen bir hizalama yapısına sahiptir.
ECD ve NMD morfolojisi arasındaki bu farkın nedenini açıklamak için, sıvı bakıra çözünmüş elementler eklenerek çözünme kinetiğinin değiştirildiği TaXTi1-X alaşımlarının NMD'sine ilişkin faz alanı simülasyonları ve deneysel çalışmalar gerçekleştirdik.Hem ECD hem de LMD'nin seçici çözünme ve arayüzey difüzyonla düzenlenmesine rağmen, bu iki sürecin de morfolojik farklılıklara yol açabilecek önemli farklılıklara sahip olduğu sonucuna vardık18.İlk olarak, ECD'deki soyulma kinetiği, uygulanan voltajın bir fonksiyonu olarak sabit bir soyulma ön hızı V12'ye sahip arayüz tarafından kontrol edilir.Ana alaşıma, ara yüzey akışkanlığını geciktiren, alaşımsız malzemeyi temizleyen ve stabilize eden, ancak bunun dışında aynı morfolojiyi koruyan küçük bir kısım refrakter parçacıklar (örneğin, Ag-Au'da Pt) eklendiğinde bile bu doğrudur 27.Topolojik olarak eşleşmiş yapılar yalnızca düşük X'te düşük V'de elde edilir ve karışabilir elemanların (25) tutulması, yapının parçalanmasını önleyecek kadar büyük bir katı hacim fraksiyonunun muhafaza edilmesi için büyüktür.Bu, arayüzey difüzyonuna göre çözünme hızının morfolojik seçimde önemli bir rol oynayabileceğini göstermektedir.Buna karşılık, bir LMD'deki alaşım çıkarma kinetiği difüzyon kontrollüdür15,16 ve oran zamanla nispeten daha hızlı azalır \(V \sim \sqrt{{D} _{l}/t}\), burada Dl karışabilirlik elemanıdır sıvı difüzyon katsayısı için..
İkincisi, ECD sırasında, elektrolitteki karışmayan elementlerin çözünürlüğü son derece düşüktür, dolayısıyla yalnızca alaşım-elektrolit arayüzü boyunca yayılabilirler.Buna karşılık, LMD'de, AXB1-X öncü alaşımlarının "karışmayan" elementleri (A) tipik olarak sınırlı da olsa çok az eriyik çözünürlüğüne sahiptir.Bu hafif çözünürlük, Ek Şekil 1'de gösterilen CuTaTi üçlü sisteminin üçlü faz diyagramının analizinden çıkarılabilir. Çözünürlük, arayüzün sıvı tarafında Ta ve Ti'nin denge konsantrasyonlarına karşı bir sıvılaşma çizgisi çizilerek ölçülebilir (\( {c__{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) ve \({c__{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), sırasıyla delegasyon sıcaklığında (Ek Şekil 1b) katı-sıvı arayüzü Alaşımlama sırasında yerel termodinamik denge korunur, }}}}}}^{l}\) yaklaşık olarak sabittir ve değeri X ile ilişkilidir. Ek Şekil 1b, \({c_{{{{{{\rm{Ta}}}} ))}^{l}\)'nin 10 aralığına düştüğünü göstermektedir. -3 − 10 ^{l}\) 15,16'ya eşittir.Alaşımdaki karışmayan elementlerin bu "sızıntısı", hem delaminasyon cephesinde bir ara yüzey yapısının oluşumunu etkileyebilir, hem de hacim difüzyonu nedeniyle yapının çözünmesine ve kabalaşmasına katkıda bulunabilir.
(i) alaşım V'in azaltılmış uzaklaştırma hızının ve (ii) karışmayan elementlerin eriyiğe azaltılmış infiltrasyon hızının katkısını ayrı ayrı değerlendirmek için iki aşamada ilerledik.İlk olarak, \(V \sim \sqrt{{D__{l}/t}\) sayesinde, paket cephesinin yapısının morfolojik evrimini inceleyerek, V'yi azaltmanın etkisini yeterince incelemek mümkün oldu.büyük zaman.Bu nedenle, bu etkiyi, X15 ara maddesinin difüzyonla birleştirilmiş büyümesinin oluşturduğu topolojik olarak bağlanmamış hizalama yapılarının varlığını ortaya koyan önceki çalışmalara göre daha uzun süreler boyunca faz alanı simülasyonları çalıştırarak araştırdık.İkinci olarak, karışmayan elementlerin sızıntı oranını azaltma üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla bakır eriyiğine sırasıyla sızıntı oranını artırmak ve azaltmak için Ti ve Ag ekledik ve elde edilen morfolojiyi, ayrışma kinetiğini ve konsantrasyon dağılımını inceledik. eritmek.devredilen Cu, alaşım yapısı içindeki hesaplamalar ve deneyler yoluyla erir.Cu eriyiğini çıkarmak için ortama %10 ile %30 arasında değişen Ti ilaveleri ekledik.Ti eklenmesi, devredilen katmanın kenarındaki Ti konsantrasyonunu arttırır, bu da bu katman içindeki Ti konsantrasyon gradyanını azaltır ve çözünme hızını azaltır.Aynı zamanda \({c__{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), yani \({c__{{{{ {)'yi artırarak Ta'nın sızıntı oranını da artırır. {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Ek Şekil 1b). Ag eklemenin ana etkisi azaltmak olduğundan, eklediğimiz gümüş miktarı %10 ile %30 arasında değişmektedir. Alaşım elementlerinin eriyik içindeki çözünürlüğü için, CuAgTaTi dörtlü sistemini, Ti ve Ta'nın çözünürlüğünün CuAg eriyiği içindeki Ag konsantrasyonuna bağlı olduğu verimli bir (CuAg)TaTi üçlü sistemi olarak modelledik (bkz. Not) 2 ve Ek Şekil 2–4).Ag'nin eklenmesi, devredilen yapının kenarındaki Ti konsantrasyonunu arttırmaz.Bununla birlikte, Ti'nin Ag'deki çözünürlüğü Cu'nunkinden daha düşük olduğundan, bu durum \({c__{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) azaltır (Ek Şekil 1) 4b) ve sızıntı oranı Ta.
Faz alanı simülasyonlarının sonuçları, birleştirilmiş büyümenin, bozunma cephesinde topolojik olarak eşleşmiş yapıların oluşumunu teşvik etmek için yeterince uzun bir süre boyunca kararsız hale geldiğini göstermektedir.Bu sonucu, daha sonraki bir delaminasyon aşamasında delaminasyon cephesinin yakınında oluşan Ta15T85 alaşımının alttaki katmanının, bakır açısından zengin fazın aşındırılmasından sonra topolojik olarak bağlı kaldığını göstererek deneysel olarak doğruladık.Sonuçlarımız aynı zamanda sızıntı oranının, sıvı eriyiklerdeki karışmayan elementlerin toplu difüzyonlu taşınmasından dolayı morfolojik evrim üzerinde derin bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir.ECD'de bulunmayan bu etkinin, devredilen katmandaki çeşitli elemanların konsantrasyon profillerini, katı fazın fraksiyonunu ve LMD yapısının topolojisini güçlü bir şekilde etkilediği burada gösterilmektedir.
Bu bölümde öncelikle Cu eriyiklerine Ti veya Ag eklenmesinin farklı morfolojilere neden olan etkisinin faz alan simülasyonu ile çalışmamızın sonuçlarını sunuyoruz.Şek.Şekil 1, Cu70Ti30, Cu70Ag30 ve %5 ila %15 arasında düşük karışmayan element içeriğine sahip saf bakır eriyiklerinden elde edilen TaXTi1-X alaşımlarının faz alanının üç boyutlu modellemesinin sonuçlarını sunmaktadır.İlk iki sıra, hem Ti hem de Ag'nin eklenmesinin, saf Cu'nun bağlanmamış yapısına (üçüncü sıra) kıyasla topolojik olarak bağlı yapıların oluşumunu desteklediğini göstermektedir.Bununla birlikte, beklendiği gibi Ti'nin eklenmesi Ta sızıntısını arttırdı, böylece düşük X alaşımlarının (Ta5Ti95 ve Ta10Ti90) delaminasyonunu önledi ve Ta15Ti85 delaminasyonu sırasında pul pul dökülmüş gözenekli tabakanın büyük oranda çözünmesine neden oldu.Aksine, Ag'nin (ikinci sıra) eklenmesi, devredilen katmanın hafif bir çözünmesiyle baz alaşımın tüm bileşenlerinin topolojik olarak ilişkili bir yapısının oluşmasına katkıda bulunur.İki süreklili bir yapının oluşumu ayrıca Şekil 1 ve 2'de gösterilmektedir.Soldan sağa artan delaminasyon derinliği ile devredilen yapının görüntülerini ve maksimum derinlikteki katı-sıvı arayüzünün görüntüsünü (en sağdaki görüntü) gösteren Şekil 1b.
3 boyutlu faz alan simülasyonu (128 x 128 x 128 nm3), bir sıvı eriyiğe bir çözünen maddenin eklenmesinin, devredilen alaşımın son morfolojisi üzerindeki dramatik etkisini gösterir.Üstteki işaret ana alaşımın (TaXTi1-X) bileşimini, dikey işaret ise Cu bazlı yumuşatma ortamının eriyik bileşimini gösterir.Yapıda safsızlık içermeyen yüksek Ta konsantrasyonuna sahip alanlar kahverengiyle, katı-sıvı arayüzü ise maviyle gösterilmiştir.b Cu70Ag30 eriyiğindeki (190 × 190 × 190 nm3) katkısız Ta15Ti85 öncü alaşımının faz alanının üç boyutlu simülasyonu.İlk 3 kare, devredilen yapının farklı delegasyon derinliklerindeki katı bölgesini gösterirken, son kare yalnızca maksimum derinlikteki katı-sıvı arayüzünü gösterir.(b)'ye karşılık gelen film Ek Film 1'de gösterilmektedir.
Çözünen madde ilavesinin etkisi, delaminasyon cephesinde arayüzey modu oluşumu hakkında ek bilgi sağlayan ve delaminasyon kinetiğini ölçmek için 3 boyutlu simülasyonlara göre daha büyük uzunluklara ve zaman ölçeklerine erişime izin veren 2 boyutlu faz alan simülasyonlarıyla daha da araştırıldı.Şek.Şekil 2, Ta15Ti85 öncü alaşımının Cu70Ti30 ve Cu70Ag30 eriyikleri yoluyla çıkarılmasına ilişkin simülasyonun görüntülerini göstermektedir.Her iki durumda da difüzyonla bağlantılı büyüme oldukça istikrarsızdır.Alaşımın içine dikey olarak nüfuz etmek yerine, sıvı kanallarının uçları, 3 boyutlu uzayda topolojik olarak ilgili yapıların oluşumunu teşvik eden hizalanmış yapıları destekleyen istikrarlı bir büyüme süreci sırasında çok karmaşık yörüngelerde kaotik bir şekilde sola ve sağa hareket eder (Şekil 1).Ancak Ti ve Ag katkı maddeleri arasında önemli bir fark vardır.Cu70Ti30 eriyiği için (Şekil 2a), iki sıvı kanalının çarpışması katı-sıvı arayüzünün birleşmesine yol açar, bu da iki kanal tarafından yakalanan katı bağlayıcıların yapıdan çıkarılmasına ve sonuçta çözünmeye yol açar. .Aksine, Cu70Ag30 eriyiği için (Şekil 2b), katı ve sıvı fazlar arasındaki arayüzdeki Ta zenginleşmesi, eriyik içine Ta sızıntısının azalması nedeniyle birleşmeyi önler.Sonuç olarak, delaminasyon cephesindeki bağın sıkıştırılması bastırılır, böylece bağ yapılarının oluşumu teşvik edilir.İlginç bir şekilde, sıvı kanalının kaotik salınım hareketi, kesme bastırıldığında belirli bir hizalama derecesine sahip iki boyutlu bir yapı oluşturur (Şekil 2b).Ancak bu uyum tahvilin istikrarlı büyümesinin sonucu değil.3D'de kararsız penetrasyon, eş eksenli olmayan, birbirine bağlı, iki süreklili bir yapı oluşturur (Şekil 1b).
Cu70Ti30 (a) ve Cu70Ag30 (b) eriyiklerinin 2 boyutlu faz alan simülasyonlarının anlık görüntüleri, Ta15Ti85 alaşımına yeniden eritildi ve kararsız difüzyonla bağlantılı büyümeyi gösteriyor.Düz katı/sıvı arayüzünün başlangıç ​​konumundan ölçülen farklı yabancı madde giderme derinliklerini gösteren resimler.Ekler, katı bağlayıcıların ayrılmasına ve sırasıyla Cu70Ti30 ve Cu70Ag30 eriyiklerinin korunmasına yol açan farklı sıvı kanalı çarpışma rejimlerini göstermektedir.Cu70Ti30'un alan genişliği 1024 nm, Cu70Ag30 ise 384 nm'dir.Renkli bant Ta konsantrasyonunu gösterir ve farklı renkler sıvı bölge (koyu mavi), baz alaşım (açık mavi) ve alaşımsız yapı (neredeyse kırmızı) arasında ayrım yapar.Bu simülasyonların filmleri, dengesiz difüzyona bağlı büyüme sırasında sıvı kanallara nüfuz eden karmaşık yolları vurgulayan Ek Filmler 2 ve 3'te yer almaktadır.
2D fazlı saha simülasyonunun diğer sonuçları Şekil 3'te gösterilmektedir.Şekil 2'de delaminasyon derinliğinin zamana karşı grafiği (eğim V'ye eşittir).Şekil 3a, Cu eriyiğine Ti veya Ag eklenmesinin beklendiği gibi ayırma kinetiğini yavaşlattığını göstermektedir.Şek.Şekil 3b, bu yavaşlamanın, devredilen katman içindeki sıvıdaki Ti konsantrasyon gradyanındaki bir azalmadan kaynaklandığını göstermektedir.Bu aynı zamanda Ti(Ag) eklenmesinin arayüzün sıvı tarafındaki Ti konsantrasyonunu arttırdığını (azalttığını) gösterir (\({c_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), zamanın bir fonksiyonu olarak eriyik içinde çözünmüş Ta'nın oranıyla ölçülen Ta sızıntısına yol açar (Şekil 3c), Ti(Ag) eklenmesiyle artar (azalır) ).Şekil 3d, her iki çözünen madde için de katıların hacim oranının, iki sürekli topolojik olarak ilişkili yapıların oluşumu için eşiğin üzerinde kaldığını göstermektedir28,29,30.Eriyiğe Ti eklenmesi Ta sızıntısını arttırırken, aynı zamanda faz dengesi nedeniyle Ti'nin katı bağlayıcıda tutulmasını da arttırır, böylece yabancı maddeler olmadan yapının yapışkanlığını korumak için hacim fraksiyonunu arttırır.Hesaplamalarımız genel olarak delaminasyon cephesinin hacim fraksiyonunun deneysel ölçümleriyle uyumludur.
Ta15Ti85 alaşımının faz alanı simülasyonu, Cu eriyiğine Ti ve Ag ilavelerinin, zamanın (a) bir fonksiyonu olarak alaşım çıkarma derinliğinden ölçülen alaşım çıkarma kinetiği üzerindeki farklı etkilerini, sıvıdaki Ti konsantrasyon profilini 400 nm alaşım giderme derinliği (negatif derinlik, alaşım yapısının dışındaki eriyiğe doğru genişler (alaşım ön tarafta solda) b Ta sızıntısına karşı zamana (c) ve alaşımsız yapıdaki katı fraksiyona karşı eriyik bileşimine (d) Ek elementlerin konsantrasyonu eriyikteki apsis (d) boyunca çizilmiştir (Ti – yeşil çizgi, Ag – mor çizgi ve deney).
Delaminasyon cephesinin hızı zamanla azaldığından, delaminasyon sırasındaki morfolojinin gelişimi, delaminasyon hızının azalması etkisini gösterir.Önceki bir faz saha çalışmasında, Ta15Ti85 öncü alaşımının saf bakır eriyikleri15 ile çıkarılması sırasında hizalanmış topolojik olarak bağlanmamış yapılarla sonuçlanan ötektik benzeri birleşik büyümeyi gözlemledik.Bununla birlikte, aynı fazdaki alan simülasyonunun uzun süreli çalışmaları (bkz. Ek Film 4), ayrışma ön hızı yeterince küçük olduğunda, birleşik büyümenin istikrarsız hale geldiğini göstermektedir.Kararsızlık, pulların yanal sallanmasında kendini gösterir, bu da onların hizalanmasını engeller ve böylece topolojik olarak bağlantılı yapıların oluşumunu teşvik eder.Kararlı bağlı büyümeden kararsız sallanan büyümeye geçiş, xi = 250 nm yakınında 4,7 mm/s hızında gerçekleşir.Aksine, Cu70Ti30 eriyiğinin karşılık gelen delaminasyon derinliği xi aynı oranda yaklaşık 40 nm'dir.Bu nedenle alaşımı Cu70Ti30 eriyiğiyle çıkarırken böyle bir dönüşümü gözlemleyemedik (bkz. Ek Film 3), çünkü eriyiğe %30 Ti eklemek alaşım çıkarma kinetiğini önemli ölçüde azaltır.Son olarak, difüzyonla bağlantılı büyüme, daha yavaş delaminasyon kinetiği nedeniyle kararsız olsa da, delaminasyon cephesindeki sert bağların λ0 mesafesi kabaca \({\lambda _{0}^{2}V=C\) durağanlık yasasına uyar büyüme15,31 burada C bir sabittir.
Faz alanı simülasyonunun tahminlerini test etmek için daha büyük numuneler ve daha uzun alaşım çıkarma süreleri ile alaşım giderme deneyleri yapıldı.Şekil 4a, devredilen yapının temel parametrelerini gösteren şematik bir diyagramdır.Toplam delaminasyon derinliği, katı ve sıvı fazların başlangıç ​​sınırından delaminasyon cephesine kadar olan mesafe olan xi'ye eşittir.hL, aşındırma öncesinde ilk katı-sıvı arayüzünden devredilen yapının kenarına kadar olan mesafedir.Büyük bir hL güçlü bir Ta sızıntısını gösterir.Delege edilen numunenin SEM görüntüsünden, dağlamadan önce delege edilen yapının hD boyutunu ölçebiliriz.Bununla birlikte, eriyik oda sıcaklığında da katılaştığı için, devredilmiş bir yapının bağlar olmadan muhafaza edilmesi mümkündür.Bu nedenle, geçiş yapısını elde etmek için eriyiği (bakır açısından zengin faz) aşındırdık ve geçiş yapısının kalınlığını ölçmek için hC'yi kullandık.
Safsızlıkların giderilmesi ve geometrik parametrelerin belirlenmesi sırasında morfolojinin gelişiminin şematik diyagramı: sızıntı tabakası kalınlığı Ta hL, delamine olmuş yapının kalınlığı hD, bağlantı yapısının kalınlığı hC.(b), (c) Saf Cu(b) ve Cu70Ag30 eriyiklerinden hazırlanan Ta15Ti85 alaşımının SEM kesitlerini ve 3 boyutlu kazınmış morfolojisini karşılaştıran faz alanı simülasyon sonuçlarının deneysel olarak doğrulanması, tekdüze bağ boyutunda topolojik bağlar elde edilmesi Yapı (c), ölçek çubuğu 10 mikron.
Şekil 2'de gösterilen devredilen yapıların kesitleri.Şekil 4b,c, Cu eriyiklerine Ti ve Ag eklenmesinin devredilen alaşımın morfolojisi ve kinetiği üzerindeki tahmini ana etkilerini doğrulamaktadır.Şek.Şekil 4b, xi ~ 270 μm derinliğe kadar 10 saniye boyunca saf bakır içerisine daldırılarak alaşımlanan Ta15T85 alaşımının SEM kesiminin alt bölgesini (solda) göstermektedir.Faz alan simülasyonlarından birkaç kat daha büyük olan ölçülebilir bir deneysel zaman ölçeğinde, ayrıştırma ön hızı yukarıda belirtilen 4,7 mm/s'lik eşik hızının oldukça altındadır ve bunun altında stabil ötektik bağ büyümesi kararsız hale gelir.Bu nedenle soyulma cephesinin üzerindeki yapının topolojik olarak tam bağlantılı olması beklenir.Aşındırmadan önce, baz alaşımın ince bir tabakası tamamen çözüldü (hL = 20 μm), bu da Ta sızıntısıyla ilişkilendirildi (Tablo 1).Bakır açısından zengin fazın (sağda) kimyasal aşındırılmasından sonra, yalnızca ince bir delege edilmiş alaşım tabakası (hC = 42 µm) kalır; bu, delege edilen yapının çoğunun aşındırma sırasında yapısal bütünlüğünü kaybettiğini ve beklendiği gibi topolojik olarak bağlanmadığını gösterir ( Şekil 1a)., üçüncü satırdaki en sağdaki resim).Şek.Şekil 4c, Cu70Ag30 eriyiğine 10 saniye süreyle yaklaşık 200 um derinliğe daldırılarak çıkarılan Ta15Ti85 alaşımının aşındırılmasının tam SEM kesitini ve 3 boyutlu görüntülerini gösterir.Soyulma derinliğinin teorik olarak \({x__{i}(t)=\sqrt{4p{D__{l}t}\) difüzyon kontrollü kinetiğe göre artacağı tahmin edildiğinden (bkz. Ek Not 4) 15 16, Cu eriyiğine %30 Ag eklenmesiyle, ayırma derinliğinin 270 μm'den 220 μm'ye azalması Peclet sayısında p'nin 1,5 kat azalmasına karşılık gelir.Cu/Ag açısından zengin fazın (sağda) kimyasal aşındırılmasından sonra, devredilen yapının tamamı yapısal bütünlüğü korur (hC = 200 µm), bu da bunun temel olarak tahmin edilen topolojik olarak eşleşmiş iki süreklili bir yapı (Şekil 1, en sağdaki görüntü) ikinci sıra ve tamamı olduğunu gösterir. alt satır ).Temsil edilen baz alaşım Ta15T85'in çeşitli eriyiklerdeki tüm ölçümleri Tablo'da özetlenmiştir.1. Ayrıca çeşitli eriyiklerdeki alaşımsız Ta10Ti90 bazlı alaşımlara yönelik sonuçları da sunarak sonuçlarımızı doğruluyoruz.Sızıntı tabakası kalınlığı Ta'nın ölçümleri, Cu70Ag30 eriyiğinde çözünen yapının (hL = 0 μm), saf Cu eriyiğindekinden (hL = 20 μm) daha küçük olduğunu gösterdi.Aksine, eriyiğe Ti eklenmesi daha zayıf alaşımlı yapıları çözer (hL = 190 μm).Saf Cu eriyiği (hL = 250 μm) ile Cu70Ag30 eriyiği (hL = 150 μm) arasında devredilen yapının çözünmesindeki azalma, Ta10Ti90'a dayalı devredilen alaşımlarda daha belirgindir.
Farklı erimelerin etkisini anlamak için, Şekil 5'teki deney sonuçlarının ek bir niceliksel analizini yaptık (ayrıca bkz. Ek Veri 1).Şek.Şekil 5a-b, saf Cu eriyiği (Şekil 5a) ve Cu70Ag30 eriyiği (Şekil 5b) içindeki pul pul dökülme deneylerinde pul pul dökülme yönü boyunca farklı elementlerin ölçülen konsantrasyon dağılımlarını göstermektedir.Çeşitli elementlerin konsantrasyonları, katı bağlayıcıdaki delaminasyon ön kısmından delaminasyon tabakasının kenarına kadar olan d mesafesine ve delaminasyon sırasında sıvı olan (Cu veya CuAg açısından zenginleştirilmiş) faza karşı grafiğe geçirilir.Karışabilir elementlerin tutulmasının ayrılma hızıyla belirlendiği ECD'den farklı olarak, LMD'de katı bir bağlayıcıdaki konsantrasyon, katı ve sıvı fazlar arasındaki yerel termodinamik denge ve dolayısıyla katı ve sıvının bir arada bulunma özellikleri tarafından belirlenir. sıvı fazlar.Alaşım Durum Diyagramları.Ti'nin baz alaşımdan çözünmesi nedeniyle, Ti konsantrasyonu, delaminasyon ön kısmından delaminasyon katmanının kenarına doğru artan d ile birlikte azalır.Sonuç olarak, Ta konsantrasyonu, faz alanı simülasyonuyla tutarlı olan, demet boyunca artan d ile arttı (Ek Şekil 5).Cu70Ag30 eriyiğindeki Ti konsantrasyonu, saf Cu eriyiğine göre daha sığ bir şekilde düşer, bu da daha yavaş alaşım çıkarma hızıyla tutarlıdır.Şekil 2'de ölçülen konsantrasyon profilleri.Şekil 5b ayrıca sıvıdaki Ag ve Cu konsantrasyonlarının oranının devredilen alaşımın tabakası boyunca tam olarak sabit olmadığını gösterirken, faz alanı simülasyonunda bu oranın eriyik simülasyonunda sabit olduğu varsayılmıştır. bir sözde element Cu70Ag30.Bu niceliksel farklılığa rağmen faz alanı modeli, Ta sızıntısının bastırılmasında Ag eklemenin baskın niteliksel etkisini yakalar.Katı bağlayıcılar ve sıvılardaki dört elementin konsantrasyon gradyanlarının tamamen kantitatif olarak modellenmesi, TaTiCuAg faz diyagramının daha doğru bir dört bileşenli modelini gerektirir ve bu, bu çalışmanın kapsamı dışındadır.
(a) saf Cu eriyiği ve (b) Cu70Ag30 eriyiği içinde Ta15Ti85 alaşımının delaminasyon cephesinden d mesafesine bağlı olarak ölçülen konsantrasyon profilleri.Devredilen yapının (düz çizgi) katıların ölçülen hacim fraksiyonunun ρ(d) sızıntı olmadan denkleme karşılık gelen teorik tahminle (kesikli çizgi) karşılaştırılması.(1) (c) Denklem tahminini şişirin.(1) Denklem, delaminasyon cephesinde düzeltildi.(2) Yani Ta sızıntısı dikkate alınır.Ortalama bağ genişliğini λw ve mesafeyi λs (d) ölçün.Hata çubukları, standart sapmayı temsil ederler.
Şek.Şekil 5c, eriyikten alınan saf Cu ve Cu70Ag30 yapıları için katıların ölçülen hacim fraksiyonunu ρ(d) (düz çizgi), katı bağlayıcıda ölçülen Ta konsantrasyonu kullanılarak kütle korunumundan elde edilen teorik tahminle (kesikli çizgi) karşılaştırır \({ c _ {Ta}^{s}(d)\) (Şekil 5a,b) ve Ta'nın sızıntısını ve farklı ayrılma derinliklerine sahip bağlar arasında Ta'nın taşınmasını göz ardı edin.Eğer Ta katıdan sıvıya değişirse, baz alaşımında bulunan tüm Ta'nın katı bir bağlayıcıya yeniden dağıtılması gerekir.Dolayısıyla, uzak yapının alaşımın uzaklaştırılma yönüne dik herhangi bir katmanında kütlenin korunumu şu anlama gelir: \({c_{Ta}^{s}(d){S_{s}(d )={c__ {Ta}^{0}(d){S__{t}\), burada \({c__{Ta}^{s}(d)\) ve \({c) _{Ta }^ {0}\) sırasıyla bağlayıcı ve matris alaşımında d konumundaki Ta konsantrasyonlarıdır ve Ss(d) ve St, sert bağlayıcının ve tüm uzak bölgenin kesit alanlarıdır, sırasıyla.Bu, uzak katmandaki katıların hacim oranını tahmin eder.
Bu, mavi çizgiye karşılık gelen \({c__{Ta}^{s}(d)\) eğrileri kullanılarak devredilen saf Cu ve Cu70Ag30 eriyiklerinin yapısına kolayca uygulanabilir.Bu tahminler, Ta sızıntısını göz ardı etmenin hacim fraksiyonu dağılımının zayıf bir öngörüsü olduğunu gösteren Şekil 5c'nin üzerine bindirilmiştir.Sızıntısız kütle korunumu, saf Cu eriyiklerinde niteliksel olarak gözlenen, ancak ρ(d)'nin minimum olduğu Cu70Ag30 eriyiklerinde niteliksel olarak gözlemlenmeyen, artan d ile hacim fraksiyonunda monotonik bir azalma öngörmektedir.Ek olarak bu durum, her iki eriyik için de ayırma cephesindeki hacim oranlarının önemli ölçüde fazla tahmin edilmesine yol açmaktadır.Ölçülebilen en küçük d ≈ 10 µm için, her iki eriyik için öngörülen ρ değerleri 0,5'i aşarken, Cu ve Cu70Ag30 eriyikleri için ölçülen ρ değerleri sırasıyla 0,3 ve 0,4'ten biraz daha yüksektir.
Ta sızıntısının ana rolünü vurgulamak için, ayrışma cephesine yakın ölçülen ve tahmin edilen ρ değerleri arasındaki niceliksel tutarsızlığın, teorik tahminlerimizi bu sızıntıyı içerecek şekilde hassaslaştırarak ortadan kaldırılabileceğini gösterdik.Bu amaçla, bozunum cephesi Δt Δxi = vΔt zaman aralığında Δxi = vΔt mesafesi boyunca hareket ettiğinde katıdan sıvıya akan Ta atomlarının toplam sayısını hesaplayalım, burada \(v={\dot{x) )) _{i }( t )\) – delaminasyon hızı, derinlik ve zaman bilinen \({x__{i}(t)=\sqrt{4p{D__{l}t ilişkisinden türetilebilir } \) hava tahliye.Ayırma cephesindeki (d ≈ 0) kütlenin korunumunun yerel yasası şöyledir: ΔN = DlglΔtSl/va, burada gl, sıvıdaki Ta atomlarının konsantrasyon gradyanı, va, şu şekilde tanımlanan konsantrasyona karşılık gelen atomik hacimdir: atomik fraksiyon ve Sl = St - Ss, delaminasyon cephesindeki sıvı kanalının kesit alanıdır.Konsantrasyon gradyanı gl, Ta atomlarının konsantrasyonunun arayüzde sabit bir değere \({c__{Ta}^{l}\) sahip olduğu ve pul pul dökülmüş katmanın dışındaki eriyikte çok küçük olduğu varsayılarak hesaplanabilir; verir \( {g} _ {l}={c _ {Ta}^{l}/{x} _ {i}\) Yani, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x_{i} {S_{l}/{v_{a}){c} _{Ta}^{l}/(2p)\).Ön kısım Δxi mesafesine hareket ettiğinde katı kısım, baz alaşımdan çıkarılan Ta atomlarının toplam sayısına eşittir, \({{\Delta}}{x_{i}{S} {t} { c __{Ta}^ { 0}/{v__{a}\), sıvıya sızan ve katı bağlayıcıya dahil edilen Ta atomlarının sayısının toplamına, ΔN\({{ \Delta} } {x} {x} {i}{S} {s} {c}} {Ta}^{s}/{v} {a}\).Bu denklem, yukarıdaki ΔN ifadesi ve St = Ss + Sl ilişkileri ve delaminasyon cephesindeki fazlar ile birlikte.
Ta atomlarının sıfır çözünürlük sınırında, bu da sızıntının yokluğunun erken tahminine indirgenir, \(\rho ={c_{Ta}^{0}/{c_{Ta}^{s} \)sıvı ( \({c _{Ta}^{l}=0\)).Deneysel ölçümlerden elde edilen \({c_{Ta}^{l}\yaklaşık 0,03\) değerleri (Şekil 5a, b'de gösterilmemiştir) ve Peclet sayıları p ≈ 0,26 ve p ≈ 0,17 ve katı konsantrasyonları kullanıldığında \ Cu ve Cu70Ag30 eriyikleri için sırasıyla ( {c__{Ta}^{s}\yaklaşık 0,3\) ve \({c__{Ta}^{s}\yaklaşık 0,25\) sırasıyla tahmin edilen değeri elde ederiz: eriyik, ρ ≈ 0,38 ve ρ ≈ 0,39.Bu tahminler niceliksel olarak ölçümlerle oldukça iyi bir uyum içindedir.Farkların geri kalanı (saf Cu eriyiği için tahmin edilen 0,38'e karşı ölçülen 0,32 ve Cu70Ag30 eriyiği için tahmin edilen 0,39'a karşılık ölçülen 0,43), sıvılardaki çok düşük Ta konsantrasyonları için daha büyük ölçüm belirsizliği ile açıklanabilir (\( {c _{Ta) }^ {l}\yaklaşık 0,03\)) bunun saf bakır eriyiğinde biraz daha büyük olması beklenir.
Mevcut deneyler belirli baz alaşımları ve eriyik elementler üzerinde gerçekleştirilmiş olsa da, bu deneylerin analiz sonuçlarının denklemlerin türetilmesinde yardımcı olacağını umuyoruz.(2) Diğer LMD katkılama sistemlerine ve Katı Hal Kirliliğin Giderilmesi (SSD) gibi diğer ilgili yöntemlere geniş çapta uygulanabilirlik.Şimdiye kadar karışmayan elementlerin sızıntısının LMD yapısı üzerindeki etkisi tamamen göz ardı edildi.Bunun temel nedeni, bu etkinin ECDD'de anlamlı olmamasıdır ve şu ana kadar NMD'nin REC'e benzer olduğu safça varsayılmıştır.Bununla birlikte, ECD ve LMD arasındaki temel fark, LMD'de, arayüzün sıvı tarafındaki karışabilir elementlerin yüksek konsantrasyonu nedeniyle sıvılardaki karışmayan elementlerin çözünürlüğünün büyük ölçüde artmasıdır (\({c} _ {Ti} ^{ l}\)), bu da arayüzün sıvı tarafındaki karışmayan elementlerin (\({c__{Ta}^{l}\)) konsantrasyonunu artırır ve katı hal denklemi tarafından tahmin edilen hacim fraksiyonunu azaltır .(2) Bu iyileşme, LMD sırasında katı-sıvı arayüzünün yerel termodinamik dengede olması gerçeğinden kaynaklanmaktadır, bu nedenle yüksek \({c_{Ti}^{l}\) \({c} _'nin iyileştirilmesine yardımcı olur) {Ta} ^{l}\ Benzer şekilde, yüksek \({c_{Ti}^{s}\) Cu'nun sert bağlayıcılara dahil edilmesine izin verir ve bu bağlayıcılardaki katı Cu konsantrasyonu kademeli olarak yaklaşık %10'dan değişir. Küçük delege edilmiş katmanın kenarında değerlere düşüşler ihmal edilebilir (Ek Şekil 6). Buna karşılık, Ag'nin AgAu alaşımlarından ECD ile elektrokimyasal olarak uzaklaştırılması, Au'nun çözünürlüğünü arttırmayan denge dışı bir reaksiyondur. elektrolit. LMD'ye ek olarak, sonuçlarımızın, alaşım giderme sırasında katı sınırın yerel termodinamik dengeyi korumasının beklendiği katı hal sürücülerine de uygulanabilir olduğunu umuyoruz. Bu beklenti, hacim oranındaki bir değişiklik gerçeğiyle desteklenmektedir. SSD yapısının delege edilmiş katmanında katıların bir kısmı gözlemlendi, bu da delegasyon sırasında karışmayan elemanların sızıntısıyla bağlantılı olarak katı bağda bir çözünme olduğunu ima ediyor.
Ve denklem.(2) Ta sızıntısı nedeniyle alaşım giderme cephesindeki katı fraksiyonda önemli bir azalma öngörmek amacıyla, tüm bölgedeki katı fraksiyon dağılımını anlamak amacıyla alaşım giderme bölgesindeki Ta taşınımını da hesaba katmak gerekir. saf bakır ve Cu70Ag30 eriyiği ile tutarlı olan alaşım çıkarma katmanı.Cu70Ag30 eriyiği için (Şekil 5c'deki kırmızı çizgi), ρ(d), devredilen katmanın minimum yaklaşık yarısına sahiptir.Bu minimumun nedeni, devredilen katmanın kenarına yakın sert bağlayıcıda bulunan toplam Ta miktarının, baz alaşımdakinden daha fazla olmasıdır.Yani, d ≈ 230 μm için \({S_{s}(d){c_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S} _{t}{c} _ { Ta}^{0}\) veya tamamen eşdeğeri, ölçülen ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 denklemin öngördüğünden çok daha büyüktür.(1) Sızıntı yok\({c_{Ta}^{0}/{c_{Ta}^{s}(d)\yaklaşık 0,2\).Bu, kaçan Ta'nın bir kısmının ayırma cephesinden bu cepheden uzak bir bölgeye taşındığı, sıvı içinde ve katı-sıvı arayüzü boyunca yeniden çökeltildiği yere yayıldığı anlamına gelir.
Bu yeniden biriktirme, Ta sert bağlayıcılarını zenginleştirmek için Ta sızıntısının ters etkisine sahiptir ve sert fraksiyon dağılımı, Ta sızıntısı ve yeniden birikmesinin bir dengesi olarak niteliksel olarak açıklanabilir.Cu70Ag30 eriyiği için, Ta çözünürlüğünü azaltarak Ta sızıntısını azaltmak için sıvıdaki Ag konsantrasyonu artan d ile artar (Şekil 5b'deki kahverengi noktalı çizgi), bu da minimuma ulaştıktan sonra artan d ile ρ(d)'de bir artışa yol açar. .Bu, sert bağın ayrılması nedeniyle parçalanmayı önleyecek kadar büyük bir katı kısmı korur; bu, Cu70Ag30 eriyiklerinde devredilen yapıların neden dağlamadan sonra yapısal bütünlüğü koruduğunu açıklar.Bunun tersine, saf bakır erimelerinde, sızıntı ve yeniden çökelme neredeyse birbirini iptal eder, bu da devredilen katmanın çoğu için katıların parçalanma eşiğinin altına yavaş yavaş azalmasına neden olur ve geriye sadece bakırın sınırı yakınında yapısal bütünlüğü koruyan çok ince bir katman kalır. yetkilendirilmiş katman(Şekil 4b, Tablo 1).
Şimdiye kadar analizlerimiz temel olarak dislokasyon ortamındaki karışabilir elementlerin sızıntısının katı fraksiyon ve devredilen yapıların topolojisi üzerindeki güçlü etkisini açıklamaya odaklandı.Şimdi bu sızıntının, genellikle yüksek işleme sıcaklıkları nedeniyle LMD sırasında meydana gelen, devredilen katman içindeki çift süreklilik yapısının kabalaşması üzerindeki etkisine dönelim.Bu, alaşımın çıkarılması sırasında kabalaşmanın neredeyse hiç olmadığı, ancak alaşımın çıkarılmasından sonra daha yüksek sıcaklıklarda tavlamanın neden olabileceği ECD'den farklıdır.Şimdiye kadar, LMD sırasındaki kabalaşma, tavlanmış nano gözenekli ECD yapılarının yüzey difüzyon aracılı kabalaşmasına benzer şekilde, katı-sıvı arayüzü boyunca karışmayan elementlerin difüzyonu nedeniyle meydana geldiği varsayımı altında modellenmiştir.Bu nedenle bağ boyutu, standart ölçeklendirme yasaları kılcal genişleme kullanılarak modellenmiştir.
burada tc kabalaşma süresidir; delaminasyon cephesinin delaminasyon katmanı içinde xi derinliğinde geçmesinden sonra (burada λ, λ00 başlangıç ​​değerine sahiptir) delaminasyon deneyinin sonuna kadar geçen süre olarak tanımlanır ve ölçeklendirme indeksi n = 4 yüzeyi dağıtır.Eq dikkatli kullanılmalıdır.(3) Deney sonunda yabancı maddelerin olmadığı son yapı için λ ve d mesafesi ölçümlerini yorumlayın.Bunun nedeni, devredilen katmanın kenarına yakın bölgenin genişlemesinin ön tarafa yakın bölgeye göre daha uzun sürmesidir.Bu ek denklemlerle yapılabilir.(3) TC ve d ile iletişim.Bu ilişki, alaşımın uzaklaştırılma derinliğinin zamanın bir fonksiyonu olarak tahmin edilmesiyle kolayca elde edilebilir, \({x__{i}(t)=\sqrt{4p{D__{l}t}\), bu da tc( d ) = te − tf(d) değerini verir; burada te tüm deneyin süresidir, \({t__{f}(d)={(\sqrt{4p{D__{l} {t__{ e } }-d)}^{2}/(4p{D__{l})\), delaminasyon cephesinin son delaminasyon derinliği eksi d'ye eşit bir derinliğe ulaşması için geçen süredir.tc(d) için bu ifadeyi denklemde yerine koyun.(3) λ(d)'yi tahmin edin (bkz. ek not 5).
Bu öngörüyü test etmek için, saf Cu ve Cu70Ag30 eriyikleri için Ek Şekil 9'da gösterilen devredilen yapıların tam kesitlerinde demetler arasındaki genişlik ve mesafenin ölçümlerini gerçekleştirdik.Delaminasyon cephesinden farklı d mesafelerinde, delaminasyon yönüne dik çizgi taramalarından, Ta açısından zengin demetlerin ortalama genişliği λw(d) ve demetler arasındaki ortalama mesafe λs(d)'yi elde ettik.Bu ölçümler şekil 2'de gösterilmektedir.5d ve denklemin tahminleri ile karşılaştırıldı.(3) farklı n değerleri için Ek Şekil 10'da.Karşılaştırma, n = 4'lük bir yüzey difüzyon indeksinin kötü tahminler verdiğini göstermektedir.Bu tahmin, toplu difüzyon aracılı kılcal kabalaşma için n = 3'ün seçilmesiyle önemli ölçüde iyileştirilmez; bu, sıvıya Ta sızıntısı nedeniyle daha iyi bir uyum sağlaması safça beklenebilir.
Teori ve deney arasındaki bu niceliksel farklılık şaşırtıcı değildir, çünkü Denklem 2.1.(3) sabit bir hacim fraksiyonunda (ρ) kılcal kabalaşmayı tanımlarken, LMD'de katı madde fraksiyonu (ρ) sabit değildir.ρ, şekil 2'de gösterildiği gibi, alaşımın çıkarılmasının sonunda kaldırılan katman içinde uzamsal olarak değişir.5c.ρ ayrıca sabit bir temizleme derinliğinde yabancı maddelerin uzaklaştırılması sırasında zamanla, uzaklaştırma cephesinin değerinden (zaman içinde yaklaşık olarak sabittir ve dolayısıyla tf ve d'den bağımsızdır) Şekil 2'de gösterilen ρ(d)'nin ölçülen değerine kadar değişir. 5c son zamana karşılık gelir.Şek.Şekil 3d'ye bakıldığında, AgCu ve saf Cu erimeleri için bozunma cephesi değerlerinin sırasıyla yaklaşık 0,4 ve 0,35 olduğu tahmin edilebilir; bu, her durumda te zamanındaki ρ'nin nihai değerinden daha yüksektir.Sabit bir d'de zamanla ρ'deki azalmanın, sıvıdaki karışabilir elementin (Ti) konsantrasyon gradyanının varlığının doğrudan bir sonucu olduğuna dikkat etmek önemlidir.Sıvılardaki Ti konsantrasyonu artan d ile azaldığından, katılardaki Ti'nin denge konsantrasyonu da d'nin azalan bir fonksiyonudur, bu da Ti'nin katı bağlayıcılardan çözünmesine ve katı fraksiyonun zamanla azalmasına yol açar.ρ'deki zamansal değişiklik aynı zamanda Ta'nın sızıntısından ve yeniden birikmesinden de etkilenir.Bu nedenle, çözünme ve yeniden çökelmenin ek etkilerinden dolayı, LMD sırasındaki kabalaşmanın kural olarak sabit olmayan hacim fraksiyonlarında meydana gelmesini bekliyoruz, bu da kılcal kabalaşmaya ek olarak yapısal evrime yol açacak, aynı zamanda da difüzyona bağlı olacaktır. sıvılar ve yalnızca katı-sıvı sınırı boyunca değil.
Denklem gerçekleri.(3) 3 ≤ n ≤ 4 için bağ genişliği ve aralık ölçümleri ölçülmemiştir (Ek Şekil 10), bu da arayüz azalmasından kaynaklanmayan çözünme ve yeniden birikmesinin mevcut deneyde baskın bir rol oynadığını göstermektedir.Kılcal kabalaşma için, λw ve λs'nin d'ye aynı bağımlılığa sahip olması beklenirken, Şekil 5d, saf Cu ve Cu70Ag30 eriyikleri için λs'nin d ile λw'den çok daha hızlı arttığını göstermektedir.Bu ölçümleri niceliksel olarak açıklamak için çözünme ve yeniden birikmesini dikkate alan bir kabalaşma teorisinin dikkate alınması gerekirken, küçük bağların tamamen çözünmesi bağlar arasındaki mesafenin artmasına katkıda bulunduğundan bu fark niteliksel olarak beklenir.Ayrıca Cu70Ag30 eriyiğinin λ'ları alaşımsız tabakanın kenarında maksimum değerine ulaşır, ancak saf bakır eriyiğinin λs'sinin monoton olarak artmaya devam etmesi sıvıdaki Ag konsantrasyonunun artmasıyla açıklanabilir; d, Şekil 5c'deki monoton olmayan davranıştaki ρ(d)'yi açıklamak için kullanılır.d'nin artmasıyla Ag konsantrasyonunun arttırılması, Ta sızıntısını ve bağlayıcı çözünmesini baskılar, bu da maksimum değere ulaştıktan sonra λs'de bir azalmaya yol açar.
Son olarak, sabit hacim fraksiyonunda kılcal kabalaşmaya ilişkin bilgisayar çalışmalarının, hacim fraksiyonu yaklaşık 0.329.30'luk bir eşiğin altına düştüğünde, kabalaşma sırasında yapının parçalandığını gösterdiğine dikkat edin.Uygulamada bu eşik biraz daha düşük olabilir çünkü parçalanma ve buna eşlik eden cins azalması, bu deneydeki toplam alaşım çıkarma süresiyle karşılaştırılabilir veya bundan daha büyük bir zaman ölçeğinde meydana gelir.Cu70Ag30 eriyiklerinde devredilen yapıların, ortalama d aralığında ρ(d) 0,3'ün biraz altında olmasına rağmen yapısal bütünlüklerini korudukları gerçeği, eğer varsa parçalanmanın yalnızca kısmen meydana geldiğini gösterir.Parçalanma için hacim fraksiyonu eşiği aynı zamanda çözünme ve yeniden çökelmeye de bağlı olabilir.
Bu çalışma iki ana sonuca varmaktadır.İlk olarak ve daha pratik olarak, LMD tarafından üretilen yetkilendirilmiş yapıların topolojisi, eriyik seçilerek kontrol edilebilir.AXB1-X baz alaşımının karışmayan A elementinin eriyik içindeki çözünürlüğünü azaltmak için bir eriyik seçilerek, sınırlı da olsa, zemin elemanı X'in düşük konsantrasyonlarında bile yapışkanlığını ve yapısal bütünlüğünü koruyan, oldukça yetkilendirilmiş bir yapı oluşturulabilir. .Bunun ECD25 için mümkün olduğu ancak LMD için mümkün olmadığı önceden biliniyordu.Daha temel olan ikinci sonuç, LMD'de neden delegasyon ortamını değiştirerek yapısal bütünlüğün korunabileceğidir; bu başlı başına ilginçtir ve TaTi alaşımımızın saf Cu ve CuAg'de eridiği ve aynı zamanda içinde eridiği gözlemlerini açıklayabilir. daha genel olarak ECD ve LMD arasındaki önemli, daha önce hafife alınan farklılıkları açıklığa kavuşturmak için.
ECD'de yapının yapışkanlığı, safsızlık giderim oranı, sabit bir itici kuvvet için zaman içinde sabit kalan, safsızlık giderimi sırasında katı bağlayıcı içinde yeterince karışabilir B elementini tutacak kadar küçük olan düşük bir X seviyesinde tutularak korunur. katı hacmi.ρ fraksiyonu parçalanmayı önleyecek kadar büyüktür25.LMD'de, difüzyon sınırlı kinetiğe bağlı olarak alaşım giderme oranı \(d{x__{i}(t)/dt=\sqrt{p{D__{l}/t}\) zamanla azalır.Böylece, yalnızca Peclet sayısını p etkileyen eriyik bileşiminin türü ne olursa olsun, delaminasyon hızı, katı bağlayıcıda yeterli miktarda B'yi tutacak kadar küçük bir değere hızlı bir şekilde ulaşır; bu, delaminasyonda ρ olduğu gerçeğine doğrudan yansır. ön zamanla yaklaşık olarak sabit kalır.Gerçek ve parçalanma eşiğinin üzerinde.Faz alanı simülasyonunda gösterildiği gibi, soyulma hızı da hızlı bir şekilde ötektik bağın büyümesini istikrarsızlaştıracak kadar küçük bir değere ulaşır, böylece lamellerin yanal sallanma hareketinden dolayı topolojik olarak bağlı yapıların oluşumunu kolaylaştırır.Bu nedenle, ECD ve LMD arasındaki ana temel fark, delaminasyon oranından ziyade, ayrılma ve ρ sonrasında katmanın iç yapısı yoluyla delaminasyon cephesinin evriminde yatmaktadır.
ECD'de ρ ve bağlantı uzak katman boyunca sabit kalır.LMD'de ise aksine, her ikisi de LMD tarafından oluşturulan devredilen yapıların derinliği boyunca ρ'nin atomik konsantrasyonunu ve dağılımını haritalayan bu çalışmada açıkça gösterilen bir katman içinde değişiklik gösterir.Bu değişikliğin iki nedeni var.İlk olarak, sıfır çözünürlük sınırı A'da bile, DZE'de bulunmayan sıvıdaki konsantrasyon gradyanı B, sıvı ile kimyasal dengede olan katı bağlayıcıda bir konsantrasyon gradyanı A'yı indükler.A gradyanı da, safsızlıkların olmadığı katmanın içinde bir ρ gradyanına neden olur.İkincisi, sıfır olmayan çözünürlük nedeniyle A'nın sıvıya sızması, bu katman içindeki ρ'nin uzaysal değişimini daha da modüle eder; azaltılmış çözünürlük, bağlantıyı sürdürmek için ρ'yi daha yüksek ve uzaysal olarak daha tekdüze tutmaya yardımcı olur.
Son olarak, LMD sırasında devredilen katman içindeki bağ boyutunun ve bağlantının evrimi, daha önce tavlanmış nano-gözenekli ECD yapılarının kabalaşmasına benzetilerek düşünüldüğü gibi, sabit bir hacim fraksiyonunda yüzey difüzyonla sınırlı kılcal kabalaşmadan çok daha karmaşıktır.Burada gösterildiği gibi, LMD'deki kabalaşma, uzay-zamansal olarak değişen bir katı fraksiyonunda meydana gelir ve tipik olarak, sıvı haldeki A ve B'nin delaminasyon ön kısmından ayrık tabakanın kenarına difüzyonel transferinden etkilenir.Yüzey veya toplu difüzyonla sınırlı olan kılcal kabalaşmaya yönelik ölçeklendirme yasaları, sıvı konsantrasyon gradyanlarıyla ilişkili A ve B taşınmasının eşit veya aynı roller oynadığını varsayarak, devredilen bir katman içindeki demetler arasındaki genişlik ve mesafedeki değişiklikleri ölçemez.Arayüz alanını azaltmaktan daha önemlidir.Bu çeşitli etkileri dikkate alan bir teorinin geliştirilmesi, gelecek için önemli bir beklentidir.
Titanyum-tantal ikili alaşımları, 45 kW'lık Ambrell Ekoheat ES indüksiyon güç kaynağı ve su soğutmalı bakır pota kullanılarak Arcast, Inc'den (Oxford, Maine) satın alındı.Birkaç ısıtmadan sonra her alaşım, homojenizasyon ve tane büyümesinin sağlanması için erime noktasının 200°C'si dahilindeki bir sıcaklıkta 8 saat süreyle tavlandı.Bu ana külçeden kesilen numuneler Ta tellerine nokta kaynakla bağlandı ve bir robot koluna asıldı.Metal banyoları, 40 g Cu (McMaster Carr, %99,99) ile Ag (Kurt J. Lesker, %99,95) veya Ti partiküllerinden oluşan bir karışımın, 4 kW Ameritherm Easyheat indüksiyonlu ısıtma sistemi kullanılarak tamamen çözünene kadar yüksek güçte ısıtılmasıyla hazırlandı.banyolar.tamamen ısıtılmış eriyik.Gücü azaltın ve banyonun 1240°C reaksiyon sıcaklığında yarım saat karıştırılıp dengelenmesine izin verin.Daha sonra robot kol indirilir, numune önceden belirlenen bir süre boyunca banyoya batırılır ve soğuması için çıkarılır.Alaşım kütük ve LMD'nin tüm ısıtılması, yüksek saflıkta argon (%99,999) atmosferinde gerçekleştirildi.Alaşım çıkarıldıktan sonra numunelerin kesitleri parlatıldı ve optik mikroskop ve taramalı elektron mikroskobu (SEM, JEOL JSM-6700F) kullanılarak incelendi.Element analizi, SEM'de enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ile gerçekleştirildi.Delege edilen numunelerin üç boyutlu mikro yapısı, katılaşmış bakır açısından zengin fazın %35 nitrik asit çözeltisi (analitik derece, Fluka) içinde çözülmesiyle gözlemlendi.
Simülasyon, üçlü alaşımın15 ayrıştırma aşaması alanının önceden geliştirilmiş modeli kullanılarak gerçekleştirildi.Model, katı ve sıvı fazlar arasında ayrım yapan faz alanı ϕ'nin gelişimini alaşım elementlerinin konsantrasyon alanı ci ile ilişkilendirir.Sistemin toplam serbest enerjisi şu şekilde ifade edilir:
burada f(φ), sırasıyla katılara ve sıvılara karşılık gelen φ = 1 ve φ = 0'daki minimumları olan çift bariyer potansiyelidir ve fc(φ, c1, c2, c3), enerji yoğunluğunu tanımlayan hacim özgürlüğüne kimyasal katkıdır. termodinamik özelliklere sahip alaşım.Saf Cu veya CuTi eriyiklerinin TaTi alaşımlarına yeniden eritilmesini simüle etmek için, referanstakiyle aynı fc(φ, c1, c2, c3) formunu ve parametrelerini kullanıyoruz.15. CuAg eriyikleri ile TaTi alaşımlarını çıkarmak için, Ek Not 2'de açıklandığı gibi, dördüncül sistemi (CuAg)TaTi'yi, Ag konsantrasyonuna bağlı olarak farklı parametrelere sahip etkili bir üçlü sisteme basitleştirdik. Faz alanı ve faz alanı için gelişim denklemleri konsantrasyon alanı formdaki değişken formda elde edildi
Nerede \({M_{ij}={M_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta_{ij}-{c}__{j} \right)\) atomik hareketlilik matrisidir ve Lϕ katı-sıvı arayüzündeki atomik bağlanma kinetiğini yönetir.
Bu çalışmanın sonuçlarını destekleyen deneysel veriler ek veri dosyasında bulunabilir.Simülasyon parametreleri ek bilgilerde verilmiştir.Tüm veriler talep üzerine ilgili yazarlardan da temin edilebilir.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM ve Baumer M. Metanolün düşük sıcaklıkta seçici gaz fazı oksidatif bağlanması için nano gözenekli altın katalizörleri.Bilim 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. ve diğerleri.Dinamik rekombinasyon, nano gözenekli altın-gümüş alaşımlı katalizörlerin katalitik aktivitesini belirler.Ulusal mezun olunan okul.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. ve Erlebacher, J. Platin kaplı nano gözenekli altın: PEM yakıt hücreleri için verimli bir düşük pt yükleme elektrokatalizörü.Dergi #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW ve Erlebacher, J. Nano gözenekli metal-iyon sıvı kompozit elektrokatalizörlerde oksijenin azaltılması.Ulusal mezun olunan okul.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. ve Chen, M. Elektrokimyasal süper kapasitörler için nano gözenekli hibrit metal / oksit elektrotlar.Ulusal nanoteknoloji.6, 232 (2011).
Kim, JW ve ark.Elektrolitik kapasitörler için gözenekli yapılar oluşturmak amacıyla niyobyumun metal eriyikleriyle füzyonunun optimizasyonu.Günlük.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM vb. Nano gözenekli malzemeler radyasyona dayanıklı mıdır?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).